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丙烯酸酯橡膠

日期：2024-12-26 02:08
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摘要：

丙烯酸酯橡膠

 
　　1.性能與組成
 
　　丙烯酸酯橡膠（以下簡(jiǎn)稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來(lái)汽車工業(yè)著重開(kāi)發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，目前國(guó)內(nèi)需求幾乎全部依賴進(jìn)口。
 
　　ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體。
 
　　主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；隨著側(cè)酯基碳數(shù)增加，耐寒度增加，但是耐油性變差，為了保持ACM良好耐油性，并改善其低溫性能，便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。
 
　　低溫耐油單體，傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚，得到ACM耐寒溫度為-30℃以下；爾后工業(yè)生產(chǎn)中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產(chǎn)耐寒型ACM，進(jìn)一步降低使用溫度。近年來(lái)國(guó)外**報(bào)道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚，將乙烯引入聚合物主鏈，可以明顯提高產(chǎn)品低溫屈撓性等。
 
　　硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，因此還必須加入一定量的硫化點(diǎn)單體參與共聚，一般硫化點(diǎn)單體的含量小于5%，硫化點(diǎn)單體按反應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的***乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯，另外還有**報(bào)道采用乙酰乙酸烯丙酯等。
 
　　2.合成與加工
 
　　2.1 ACM的合成方法
 
　　ACM的合成常見(jiàn)的方法有三種：
 
　　一是溶聚法。該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以鹵代烴作溶劑，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美國(guó)杜邦公司和日本住友化學(xué)多采用高溫、高壓的溶聚法生產(chǎn)。
 
　　二是懸浮聚合法。以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經(jīng)過(guò)懸浮聚合法合成，該法目前應(yīng)用較少。
 
　　三是乳液聚合法。該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法，主要由于該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)施；另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品，不要求有過(guò)高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過(guò)低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來(lái)實(shí)現(xiàn)。乳聚法合成ACM體系中，乳化體系和用量將影響聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性、*終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50～100℃，可以通過(guò)冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控制聚合速度，減少單位時(shí)間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序，因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl2等鹽類，也可選用HCl、H2SO2等酸類，工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時(shí)候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護(hù)劑，以防止膠粒粘結(jié)成團(tuán)，鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也會(huì)選用不同方式，如美國(guó)氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘干產(chǎn)品。
 
　　2.2 ACM的加工
 
　　ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑，以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點(diǎn)單體外，硫化體系選擇非常重要，由于合成ACM時(shí)選用硫化點(diǎn)單體不同而需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)，適當(dāng)?shù)牧蚧w系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品，環(huán)氧型產(chǎn)品很少。活性氯型產(chǎn)品可以取消二次硫化，關(guān)鍵在于硫化體系和條件的選擇，活性氯型ACM*常用的硫化體系[1-3]有：
 
　　一是皂/硫磺并用硫化體系，該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好，硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好；但是膠料的熱老化性稍差，壓縮長(zhǎng)久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。
 
　　二是N,N'-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體系，采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮長(zhǎng)久變形小，但是工藝性能稍差，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘?，F(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。
 
　　三是TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮長(zhǎng)久變形小，工藝性能一般，但是對(duì)模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時(shí)間短，易焦燒。
 
　　三種硫化體系各有千秋，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況選用。
 
　　硫化體系中還應(yīng)有加工補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤(rùn)滑劑和增塑劑等。這些助劑對(duì)ACM性能有較大影響。加工補(bǔ)強(qiáng)劑，ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如氣相白炭黑、槽法炭黑等，必須使用中性或偏堿性補(bǔ)強(qiáng)劑，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑等。淺色制品可以用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和硅藻土等作填充劑，其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果*為理想。在使用白炭黑的時(shí)候應(yīng)重視其酸堿度和不同微觀結(jié)構(gòu)對(duì)膠粒性能造成的重大差異，適當(dāng)情況下可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。促進(jìn)劑，一般可選用氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑。交聯(lián)劑一般選用多氨、有機(jī)羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體系等。防老劑，可以根據(jù)ACM耐溫要求選擇不同的防老劑，適應(yīng)于ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā)，在油中不易被抽提。日本、美國(guó)均開(kāi)發(fā)出適合ACM的防老劑，如美國(guó)的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國(guó)內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防老劑，特別是主要適應(yīng)ACM在高溫情況下使用的防老劑。據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開(kāi)發(fā)出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100，適應(yīng)溫度為150～200℃。另外也可以選擇常用的對(duì)苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑，*常用的是N-環(huán)己基硫代鈦酰亞胺（CTP）。選用脂肪酸、石蠟、硅油、低分子聚乙烯作潤(rùn)滑劑，有時(shí)為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤(rùn)滑填料。增塑劑常用的是高沸點(diǎn)酯類。
 
　　為了突出或改善ACM的性能，近年來(lái)對(duì)ACM進(jìn)行改性，或者選用ACM對(duì)其他彈性體改性已成為加工應(yīng)用的研究熱點(diǎn)之一。主要有：
 
　　一是丙烯酸酯類熱塑性彈性體（AC-TPE），將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用于合成熱塑性彈性體，目前熱固性ACM的塑性化已成為競(jìng)相開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4,5]。
 
　　二是不同類型ACM之間共混改性。ACM按其耐寒性不同分為標(biāo)準(zhǔn)型（脆性溫度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）。不同類型的ACM，一方面由于其主鏈結(jié)構(gòu)差異，物理性能各有特點(diǎn)；另一方面由于極性相近，所以相容性、共硫化性較好。標(biāo)準(zhǔn)型ACM耐熱、耐油及物理性能好，但是耐低溫性能差；而超耐寒型耐低溫性能好，但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善，因此對(duì)于要求耐熱、耐油且要耐低溫的應(yīng)用領(lǐng)域，如汽車的油冷卻管，不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。
 
　　三是ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性。ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠，通過(guò)共混合改性可以改善ACM膠料的強(qiáng)伸性能、加工性能并降低成本。由于這兩種橡膠硫化機(jī)理、硫化劑種類和用量均不相同，共混合膠主要困難是硫化不同步，NBR的硫化速度明顯快于ACM，導(dǎo)致ACM相中促進(jìn)劑向NBR相中遷移，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行大量研究，并有多篇**報(bào)道。
 
　　四是ACM/硅橡膠共混改性。硅橡膠具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，但是耐油性不佳，其與"冷脆熱粘"的ACM共混，可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高，獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強(qiáng)極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠，因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問(wèn)題，如日本合成橡膠公司對(duì)ACM/硅橡膠共混改性進(jìn)行混容性及共硫化研究，開(kāi)發(fā)出理想的共混膠（QA），共混膠采用的硫化劑為1,4-雙特丁基過(guò)氧化異丙苯，助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來(lái)酰亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，是性能/價(jià)格比*佳的改性ACM產(chǎn)品，其在汽車制造中適用的部件達(dá)12種之多。
 
　　五是ACM/氯醚橡膠（ECO）共混。ECO與ACM結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，且這兩種橡膠交聯(lián)基團(tuán)均為活性氯，硫化體系相同，共混后不會(huì)引起膠料的物理性能下降，ECO耐熱性不亞于ACM，并具有較好強(qiáng)拉伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強(qiáng)度，硫化體系采用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。
 
　　六是ACM/氟橡膠（FKM）共混。FKM具有優(yōu)異的耐高溫、耐油性能，可以在250℃下長(zhǎng)期使用，但是耐發(fā)動(dòng)機(jī)油不如ACM，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化，可以明顯改善氟橡膠的加工性能，并降低其生產(chǎn)成本，得到新型耐熱、耐油的材料。

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