橡膠化學(xué)硫化與輻射硫化的區(qū)彆
橡膠化學(xué)硫化與輻射硫化的區(qū)彆 橡膠是一種高彈性高分子化合物，分為天然橡膠和合成橡膠2大類，廣泛應(yīng)用於工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活各個(gè)領(lǐng)域。橡膠材料要得到實(shí)際應(yīng)用必須經(jīng)過硫化這一重要工序，才能完成產(chǎn)品定型和材料性能的穩(wěn)定與提高。常規(guī)硫化一般在一定熱壓條件下，通過交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和硫化活化劑作用，使橡膠分子從線性結(jié)構(gòu)變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使橡膠材料的物理機(jī)械性能及其他性能得到明顯地改善。橡膠結(jié)構(gòu)的變化是物理機(jī)械性能改善的內(nèi)在原因。輻射硫化是通過高能射線離子在橡膠基體中激活橡膠分子，產(chǎn)生橡膠大分子自由基，這些自由基之間的相互結(jié)合(偶合終止)，使橡膠大分子交聯(lián)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；輻射硫化無需加入硫化體係，在常溫常壓下就可以進(jìn)行。與化學(xué)硫化工藝相比，輻射硫化除具有快速、靈活、節(jié)能、環(huán)境汙染小外，對於橡膠材料，可改善其化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，甚至賦予一些新性能。輻射硫化工藝在橡膠性能的改善或加工工藝的改進(jìn)上是化學(xué)硫化工藝無法比擬的。 本工作是將化學(xué)熱硫化法與丁射線輻射硫化法相對比，研究並應(yīng)用輻射硫化工藝提高橡膠材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以滿足橡膠產(chǎn)品的特種要求。 1 實(shí)驗(yàn) 1.1 主要原材料 天然橡膠(NR)，1#標(biāo)準(zhǔn)橡膠，雲(yún)南農(nóng)墾供銷公司；丁苯橡膠，SBR1500，吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司；丁苯橡膠，SBR1712，南通申華公司；順丁橡膠，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均為市售橡膠工業(yè)常用材料。 1.2 設(shè)備和儀器 開煉機(jī)，SK-230，無錫橡膠機(jī)械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化機(jī)，HPS-100，上海西瑪偉力橡膠機(jī)械公司；平板硫化機(jī)，QL13-D，上海第1橡膠機(jī)械廠；電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深電子儀器有限公司；老化試驗(yàn)箱，401B-A，上海化工機(jī)械4廠；疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；邵氏硬度計(jì)，北京友深電子儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MR-C3，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；門尼粘度儀，C2000E，北京友深電子儀器有限公司；耐臭氧實(shí)驗(yàn)機(jī)，DG-200，上?；C(jī)械4廠；壓縮生熱疲勞試驗(yàn)機(jī)，YS3000E，北京友深電子儀器有限公司；鈷-60(60Co)γ射線源輻照裝置，裝源量2.4×1016Bq。 1.3 試樣製備 1.3.1 化學(xué)硫化樣品 配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化鋅，5；硬脂酸，1；防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進(jìn)劑CZ，1；硫黃，1.5。 樣品製備：將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化製成測試樣片。 1.3.2 輻射硫化樣品 配方：SBR，100；氧化鋅，5；硬脂酸，“防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進(jìn)劑CZ，0.8；硫黃，0.5。 樣品製備：將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化定型製成測試樣片。經(jīng)24h規(guī)整後，真空封裝，按照設(shè)定的輻射參數(shù)在常溫條件下用60Coγ射線源進(jìn)行輻射硫化。 1.4 性能測試 拉伸性能，按GB/T528-1992測試；撕裂強(qiáng)度，按GB/T 529-1991測試；老化性能，按GB3512-1989測試；耐臭氧性能，按GB/T13642-1992測試；壓縮疲勞生熱性能，按GB/T1687-1993測試；疲勞係數(shù)，按GB/1688-1986測試；邵爾A硬度，按GB/T531-1992測試；膠料硫化特性，按GB/9869-1988測試。 2 結(jié)果與討論 2.1 輻射硫化SBR 橡膠接受電離輻射能量後，通過電離、激發(fā)及一係列反應(yīng)發(fā)生多種化學(xué)和物理變化。主要有輻射交聯(lián)、輻射降解、氣體生成和不飽和度的變化、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)等。 本工作研究了丁射線輻射對SBR力學(xué)性能的影響。在SBR耐熱空氣老化、耐臭氧老化性能上，對輻射硫化法與化學(xué)硫化法進(jìn)行了評價(jià)。 2.1.1 SBR的輻射硫化效應(yīng) 聚合物的輻射效應(yīng)是一種競爭機(jī)製，在聚合物被輻射時(shí)，分子間交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。表1是不同劑量條件下輻射對丁苯橡膠材料力學(xué)性能的影響。 表1 輻射劑量對SBR硫化橡膠力學(xué)性能的影響
由表1中可以看出，SBR橡膠是輻射交聯(lián)型高聚物。隨著輻射劑量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯改善。在輻射劑量為150kGy左右時(shí)，材料綜合力學(xué)性能*佳；在輻射劑量為200kGy左右時(shí)，材料性能冇有發(fā)生明顯變化。聚合物被輻射時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。以交聯(lián)為主，分子問形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料性能得到有效改善；發(fā)生降解時(shí)，聚合物分子鏈被打斷，相對分子質(zhì)量降低，材料性能惡化。當(dāng)輻射劑量超過一定值後，所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解反應(yīng)。因此，對SBR橡膠而言，輻射硫化劑量控製在140-180kGy之間，材料力學(xué)性能*佳。 2.1.2 2種方法對SBR的影響 化學(xué)硫化和輻射硫化的SBR混煉膠均是以SBR橡膠為基材，加入活化體係、防老化體係、補(bǔ)強(qiáng)體係和硫化體係後製得的。輻射硫化是將混煉膠在高溫下完成熱定型和部分熱硫化後，再進(jìn)行輻射硫化。 輻射硫化SBR丁苯橡膠的輻射劑量設(shè)定為150kGy，在100℃條件下進(jìn)行熱空氣老化?；瘜W(xué)硫化與輻射硫化對SBR耐熱空氣老化性能的影響見圖1(略)。 材料的耐臭氧老化性能為：在40℃，400×10-6-500×10-6臭氧條件下，化學(xué)硫化的SBR橡膠試樣2h後發(fā)生龜裂；輻射硫化試樣24h後不發(fā)生龜裂，拉伸強(qiáng)度仍能保持21MPa。 試驗(yàn)結(jié)果表明，以SBR為基材的橡膠材料，采用化學(xué)硫化與輻射硫化法對膠料初始拉伸性能幾乎冇有影響；化學(xué)硫化法撕裂強(qiáng)度比輻射硫化法的略高，但不明顯。SBR經(jīng)輻射硫化後，硫化橡膠在100℃熱空氣老化和臭氧老化條件下，其力學(xué)性能保持率明顯優(yōu)於化學(xué)硫化的膠料，耐熱老化性能、耐臭氧性能得到明顯提高。 橡膠的化學(xué)硫化是其大分子與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。采用含硫類硫化劑時(shí)，在高聚物分子間產(chǎn)生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交聯(lián)橋，大分子鏈間交聯(lián)程度較弱，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長，分子鏈之間比較柔順，應(yīng)變能力高；而橡膠的輻射硫化產(chǎn)生的網(wǎng)狀物是以分子鏈中激活的C自由基鍵交聯(lián)，形成-C-C-結(jié)構(gòu)，大分子間交聯(lián)程度較強(qiáng)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較短，大分子鏈之間僵硬。由於分子鏈間的交聯(lián)程度較強(qiáng)，在橡膠材料受到外力作用時(shí)，可能促使分子鏈內(nèi)部發(fā)生斷裂，這個(gè)極弱的斷裂點(diǎn)也許是造成橡膠撕裂的原因。對化學(xué)硫化與輻射硫化對膠料的撕裂性能進(jìn)行比較，認(rèn)為化學(xué)硫化略顯較好。 文獻(xiàn)報(bào)道，臭氧對不同化學(xué)鍵的攻擊反應(yīng)速度有區(qū)彆，對-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻擊反應(yīng)速度常數(shù)為6000L/(mol·s)，47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡膠在輻射過程中，分子中的雙鍵首先被打斷形成自由基，由自由基直接引發(fā)產(chǎn)生-C-C-，-C-C-的熱穩(wěn)定性和耐臭氧性能比較好。因此，在同樣條件下，-C＝C-首先與臭氧反應(yīng)而斷裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能*強(qiáng)；在熱空氣老化條件下，-C-C-由於其良好的熱穩(wěn)定性，不易被氧化。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫化方式不同，形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)直接與橡膠材料的老化性能有關(guān)。輻射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均優(yōu)於化學(xué)硫化的SBR橡膠材料。 2.2 輻射硫化NR/SBR/BR並用體係 NR具有高彈性、低生熱、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好等特點(diǎn)，但耐熱老化性能不足，使之需要並用一定量的SBR或BR，或者3膠並用。筆者研究了3膠並用體係輻射硫化效應(yīng)及輻射硫化方法對混合物硫化膠性能的影響。 2.2.1 NR/SBR/BR的輻射硫化效應(yīng) NR/SBR/BR並用體係經(jīng)γ射線輻射後，力學(xué)性能見表2。 表2 輻射劑量對NR/SBR/BR力學(xué)性能的影響
對於NR/SBR/BR並用體係，隨著輻射劑量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯提高。當(dāng)輻射劑量為60-80kGy時(shí)，材料力學(xué)性能達(dá)到*佳；在輻射劑量提高到100kGy以上，橡膠材料力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢，證實(shí)了對高聚物材料進(jìn)行輻射交聯(lián)時(shí)，當(dāng)輻射劑量超過一定範(fàn)圍，所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解，即輻射交聯(lián)與輻射降解是一對競爭反應(yīng)。當(dāng)輻射劑量較大時(shí)，降解反應(yīng)占主導(dǎo)，膠料力學(xué)性能呈現(xiàn)逐漸惡化趨勢。同時(shí)，采用輻射硫化工藝製備的材料，其拉伸性能達(dá)到或優(yōu)於化學(xué)硫化的膠料，撕裂性能符合SBR化學(xué)硫化與輻射硫化呈現(xiàn)的現(xiàn)象。 NR/SBR/BR並用體係對射線的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)於SBR，用於材料輻射交聯(lián)的輻射劑量由150kGy降低到60kGy，橡膠材料綜合性能也優(yōu)於SBR，其應(yīng)用前景更加廣闊。 2.2.2 兩種方法對NR/SBR/BR性能的影響 依據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量確定為60kGy，2種硫化工藝製得的硫化橡膠力學(xué)性能見表3。 表3 2種硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比較
由表3可知，NR/SBR/BR並用體係經(jīng)輻射硫化後，耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優(yōu)於化學(xué)硫化製備的膠料，其拉伸強(qiáng)度老化係數(shù)由0.73提高到0.90，拉斷伸長率由0.54提高到0.67，撕裂強(qiáng)度由0.55提高到0.81，疲勞係數(shù)由0.85提高到0.90。輻射硫化與化學(xué)硫化相比，大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。 但是，輻射硫化橡膠材料的撕裂強(qiáng)度與化學(xué)硫化的相比，有所降低，可能是由於在硫化橡膠中，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)，在某些鏈中的張力大於另一些鏈中的張力。若交聯(lián)程度較大，可能發(fā)生鏈斷裂，這個(gè)極小的斷裂點(diǎn)也許就是造成橡膠撕裂的原因；若交聯(lián)程度較小，由於交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長，其應(yīng)變能力高，集中應(yīng)力因交聯(lián)滑移而消失，因而避免了橡膠分子的破壞。因此，對橡膠進(jìn)行輻射交聯(lián)，應(yīng)合理選定輻射參數(shù)，以確保膠料的綜合性能達(dá)到*佳值。 3 結(jié)語 (1)輻射硫化與化學(xué)硫化相比，橡膠材料初始力學(xué)性能基本相當(dāng)，隻是撕裂性能略有降低。 (2)SBR體係、NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量應(yīng)當(dāng)分彆控製在140 kGy-180kGy，60-80kGy，橡膠材料的力學(xué)性能*佳。 (3)輻射硫化可明顯提高SBR體係的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR並用體係的耐熱老化性能、耐疲勞性能。 (4)NR/SBR/BR並用體係的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)於SBR，膠料綜合性能也優(yōu)於SBR。 |
