納米碳酸鈣在塗料行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望
 納米材料是指晶體粒徑為納米級的多晶體材料，具有小尺寸與高濃度晶界兩個重要特征，通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級，產(chǎn)生了小尺寸的量子隧道效應(yīng)，同時由於其高濃度晶界及界麵原子受力不均衡性增加產(chǎn)生了界麵效應(yīng)，這兩種效應(yīng)導(dǎo)致材料在力學(xué)性能、磁性能、光學(xué)性能、電性能及熱力學(xué)特征發(fā)生突變。將納米材料應(yīng)用於塗料中，由於成膜基料、顏填料及助劑等分子中存在著諸多的活性點，這些活性點可能會與納米粒子表麵的活性點之問發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而有可能形成致密而穩(wěn)定的塗層，使塗膜的物理化學(xué)性能顯著提高。碳酸鈣是一種無毒、無刺激、無氣味的白色軟質(zhì)填料，在塗料工業(yè)中，其易於與各類聚合物相容，熱穩(wěn)定性好，是*常用的原料之一，在成膜物中起著骨架作用。近年來隨著納米技術(shù)的興起，將納米碳酸鈣應(yīng)用於塗料中以期改善塗料性能是塗料界關(guān)注的熱門話題之一，尤其是國內(nèi)眾多萬噸級的納米碳酸鈣生產(chǎn)線的建成，更是迫切需要尋找包括塗料在內(nèi)的一係列領(lǐng)域中獲得應(yīng)用，然而納米碳酸鈣直接應(yīng)用於塗料中，存在以下缺陷：顆粒表麵能高，處於熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易團(tuán)聚；碳酸鈣表麵親水疏油，極性很高，在有機(jī)介質(zhì)中難以分散，與基料的結(jié)合力差，易形成界麵缺陷，導(dǎo)致塗膜性能下降。

本文結(jié)合幾年來作者對納米碳酸鈣複合塗料的研究，對國內(nèi)外納米碳酸鈣複合塗料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，希望有助於國內(nèi)納米碳酸鈣複合塗料研究的進(jìn)一步深化，為納米碳酸鈣複合塗料的產(chǎn)業(yè)化研究提供借鑒。

1納米碳酸鈣顆粒的表麵改性

納米碳酸鈣顆粒應(yīng)用於塗料中，要涉及到納米材料與基料的相容性，塗料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團(tuán)的種類與數(shù)量、相對分子質(zhì)量等方麵明顯不同，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的表麵極性及與顏填料的相互作用方式皆有區(qū)彆。要使納米碳酸鈣成功應(yīng)用於塗料中，必須對納米碳酸鈣表麵進(jìn)行特殊的改性。

迄今為止，對納米碳酸鈣的表麵處理大多采用傳統(tǒng)的無機(jī)顏填料的處理方法，采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類，各類表麵活劑與偶聯(lián)劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由於處理時同時通人二氧化碳，實際包膜在碳酸鈣表麵的仍是脂肪酸，隻是脂肪酸鈉在水中擴(kuò)散時較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀察，分散性改善並不顯著。韓躍新，等直接在水相中利用脂肪酸通過強(qiáng)製乳化的方法進(jìn)行包覆，研究了在改變脂肪酸加入量與調(diào)整乳化條件時對包覆後納米碳酸鈣活化指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)漿料濃度在9%左右，脂肪酸為2.5%時，處理後的納米碳酸鈣的活化指數(shù)*高。陸厚根，等在研究不同改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表麵處理時，發(fā)現(xiàn)處理劑的內(nèi)聚力越小，改性後分散效果越好，改性劑在顆粒表麵形成完整單吸附層時，屏蔽的表麵活性點*多，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象*弱，此時的吸附層具有規(guī)整直立伸展構(gòu)象，空問位阻大。杜振霞，等¨用有機(jī)酸包覆納米碳酸鈣後，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中的分散性改善十分明顯，其改性後的納米碳酸鈣用於聚氨酯清漆中，塗膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方麵都得到改善。ErikaF認(rèn)為，這種性能的改善緣於納米碳酸鈣表麵改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續(xù)膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移所致。丙烯酸一馬來酸一磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表麵形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由於電荷與位阻雙重作用，穩(wěn)定性增加。

2納米碳酸鈣複合塗料

眾所知周，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應(yīng)用於各類塗料中。它可以改變塗料的流變性、塗層的韌性、耐水性、耐候性，降低塗層的加工成本。與傳統(tǒng)的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他普通顏填料相比仍處於較低的價位，尤其是碳酸鈣納米化後，其在塗層補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性等方麵所帶來的變化，更是塗料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點。

2.1建築塗料

由於存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，塗層的耐老化性能得到了提高。將納米碳酸鈣應(yīng)用到外牆塗料中，塗層展現(xiàn)強(qiáng)烈的“疏水性”，塗層的抗裂強(qiáng)度、耐汙染性均得到增強(qiáng)H。

一般塗料配方中，均含有一定量的剛性顆粒，有的配方中含量還相當(dāng)大，這些剛性粒子的存在會導(dǎo)致塗膜中應(yīng)力過於集中，使樹脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋並引起彈性形變，將更多的衝擊能量轉(zhuǎn)化為熱能吸收掉，從而提高韌性。通過在傳統(tǒng)的乳膠漆中添加顏填料量2%～5%的經(jīng)特殊聚合物表麵處理的納米碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)不僅塗料的流變性、開罐效果得到改善，更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈現(xiàn)的是幾何級數(shù)的增長。通過電鏡、紅外、熱分析等分析手段對塗層表麵結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)塗層中並冇有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而塗層中聚合物的結(jié)晶性、塗膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣均主要用於改性水性乳膠塗料的性能。

2.2聚氨酯塗料

賈誌濂¨以脂肪酸鹽sA -3與聚合物R—s改性的納米CaCO3分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，隨著加入量的改變，塗料的觸變性增加顯著，而以脂肪酸鹽sA -3與聚合物R—s改性的納米CaCO3對塗料的機(jī)械性能、流平性、光澤等方麵的影響均較未改性的納米CaCO3具有優(yōu)勢。

鄒德榮利用端羥基聚丁二烯(HTPB)、多異氰酸酯、納米CaCO3等原料，采用熱聚合包覆工藝，製成端基為—NCO的彈性預(yù)聚物漿料，在一定的範(fàn)圍內(nèi)，隨著納米碳酸鈣在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化後塗膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均有所提高，塗料與金屬之間的粘結(jié)強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度與抗剪強(qiáng)度)亦有所改善，而加量過大，性能反而呈下降趨勢。作者認(rèn)為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它隻能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。

2.3其他塗料

上海雪美精細(xì)化工廠利用生產(chǎn)的xm302型納米碳酸鈣應(yīng)用於上海大眾轎車PVC車底防石擊塗料，該塗料具有如下性能：展寬玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)範(fàn)圍，呈現(xiàn)較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率以及屈服應(yīng)力。作者認(rèn)為這是由於分散於塗料中的納米碳酸鈣顆粒極其細(xì)小，在一定的體積分率下，粒子數(shù)急劇增加，粒子間平均距離縮小，任何兩個粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會迅速增加，導(dǎo)致黏度增加，材料受應(yīng)力作用時，大量顆粒質(zhì)點之間的滑動吸引較多的衝擊能，從而體現(xiàn)在較寬的溫度範(fàn)圍內(nèi)有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表麵的處理劑層可有效地在有機(jī)物與無機(jī)物界麵區(qū)傳遞和鬆馳界麵上的應(yīng)力，更好地吸收與分散衝擊能?？紤]到處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了塗膜的力學(xué)強(qiáng)度。

肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配製的造紙塗料中發(fā)現(xiàn)，加入少量的納米碳酸鈣(顏填料總量的5%)，可有效地提高塗料黏度，但隨著納米碳酸鈣用量的增加(顏填料的10%)，黏度反而下降。IGT抗張毛拉強(qiáng)度值亦是隨納米碳酸鈣用量的增加，呈現(xiàn)先上升後下降的趨勢，另外，納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、塗層的強(qiáng)度與平滑度等均有改進(jìn)

3結(jié)語

雖然納米碳酸鈣在近年內(nèi)已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應(yīng)用尚主要集中在PVC、PP／PE等塑料中，而在塗料中的應(yīng)用研究還是很不成熟，更談不上大麵積推廣了。作者認(rèn)為，要解決納米碳酸鈣在塗料中的應(yīng)用技術(shù)問題，必須對以下幾個方麵工作進(jìn)行強(qiáng)化。

(1)納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝

表麵處理劑在成膜基料與無機(jī)粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響塗料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機(jī)矽偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應(yīng)用於環(huán)氧塗料、熱塑性丙烯酸塗料、苯丙乳膠塗料，發(fā)現(xiàn)塗料在加入納米碳酸鈣後性能多呈下降趨勢，而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善塗層的一係列性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐水性等。說明不同的處理劑雖然能達(dá)到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，但由於與基料的相互作用不同，進(jìn)而對性能的影響不同，而小分子的表麵處理劑具有遷移性，使之不利於塗料性能的改善。

(2)強(qiáng)化納米CaCO 3在塗料中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究

納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在塗層中的分布狀態(tài)等對塗層的性能有重要影響，必須了解納米碳酸鈣在不同體係中的相互作用，研究這些相互作用，可以借助於一些現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析方法，如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變塗層的微觀結(jié)構(gòu)，將有助於納米碳酸鈣一複合塗料的配方設(shè)計.