文章詳情
酚醛樹脂及其複材成型應(yīng)用
日期：2024-12-27 03:12
瀏覽次數(shù)：6578
摘要：
酚醛樹脂及其複材成型應(yīng)用
酚醛樹脂是*早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100年的曆史。由於它原料易得，合成方便以及樹脂固化後性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、塗料、木材粘接等方麵得到廣泛應(yīng)用。近年來隨著人們對**等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機場、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建築設(shè)施及飛機的內(nèi)部裝飾材料等方麵的應(yīng)用越來越多。
一、引言
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進行，長期以來一般隻能先浸漬增強材料製作預(yù)浸料(布)，然後用於模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限製了其在複合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對酚醛樹脂進行了大量的研究，改進酚醛樹臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內(nèi)相繼開發(fā)出一係列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等?？梢杂渺禨MC/MC、RTM、拉擠、噴射、手糊等複合材料成型工藝。介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及RTM、拉擠等酚醛複合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。來源:輸配電設(shè)備網(wǎng)
二、酚醛樹脂的改性研究
1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業(yè)上應(yīng)用得*多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加複合材料的力學(xué)強度，降低固化速率從而有利於降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶於酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹脂。
2、聚酰胺改性酚醛樹脂
經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的衝擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達到改性的目的。用該樹脂製成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
3、環(huán)氧改性酚醛樹脂
用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物製成的複合材料可以兼具2種樹脂的優(yōu)點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，*後交聯(lián)成複雜的體型結(jié)構(gòu)來達到目的，是1種應(yīng)用*廣的酚醛增韌方法。
4、有機矽改性酚醛樹脂
有機矽樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機矽單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機矽單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機矽改性酚醛樹脂製備的複合材料可在200～60℃下工作應(yīng)用相當長時間，並可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
由於在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用於火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹脂
*常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_到70%，分解峰溫度高達625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)於一般酚醛樹脂。製得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420MPa，剪切強度高達39.7MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70年代，北京玻鋼院複合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開發(fā)了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)。
6、橡膠改性酚醛樹脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹脂質(zhì)量的2%～10%，衝擊韌性可以提高100%以上。由於兩者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用於航空航天等領(lǐng)域。
7、炔基或烯丙基改性酚醛樹脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?br>
中國科學(xué)院化學(xué)所進行了炔丙基化酚醛樹脂的合成研究，所製備的該類樹脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過400mpa·s；樹脂可以在200-250℃進行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹脂有明顯改進，DMA表明樹脂固化物具有高達370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可製備用於RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/h內(nèi)的黏度<150mpa·s，適用於RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/MAN樹脂複合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
8、酚醛氰酸酯樹脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體係，固化時無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優(yōu)良的介電性能，是製備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的**材料，同時也是製造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)複合材料*理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設(shè)計院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位，采用改進的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹脂，並用紅外、凝膠實驗及熱失重分析(TGA)對其進行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚—溴化氰法相比，改進的酚—溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時的凝膠時間為6.5min，在凝膠時無冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹脂在800℃時氮氣氛下的殘?zhí)悸蕿?3.6%。37所、華東理工大學(xué)等單位也進行了該類型樹脂的研究工作。
隨著社會的發(fā)展，人們越來越重視**和*。新型酚醛樹脂品種和酚醛樹脂新的成型工藝得到了發(fā)展，酚醛樹脂的改性方法，還介基於酚醛樹脂的RTM、拉擠等複合材料成型工藝研究進展。
9、苯惡嗪樹脂
以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯並惡嗪。在加熱和／或催化劑的作用下，苯並惡嗪中間體可發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹脂稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。這種苯並惡嗪樹脂在成型固化過程中冇有小分子釋放。開環(huán)聚合過程中無低分子物釋放，改善了酚醛樹脂的成型加工性，製品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來，四川大學(xué)先後對苯並惡嗪的合成、性能、開環(huán)反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)、固化過程中的體積變化、計算機分子模擬、複合材料製備、性能研究和應(yīng)用等多方麵進行了係統(tǒng)及廣泛的研究。來源:http://tede.cn
10、二甲苯改性酚醛樹脂
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，由此改性後的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
11、二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強複合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
12、雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂
在酚醛樹脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，這對於改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
三、酚醛複合材料成型工藝
雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及使用量增長非常迅速。國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產(chǎn)品在性能方麵有其獨特的優(yōu)點；二是酚醛玻璃鋼的製作及研究開發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的製作及其應(yīng)用方麵，與國外存在著很大的差距，製作成型方法不多，**於模壓、布帶纏繞，及近期開發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強的發(fā)展勢頭。
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，浸透增強材料，然後固化，脫模成型製品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的新的複合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特製的複合氈等，增強材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對樹脂體係、增強材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計製造、製品結(jié)構(gòu)設(shè)計、專用設(shè)備等方麵都有係統(tǒng)深入研究。
四、酚醛樹脂成型工藝
1、RTM成型工藝(ResinTransferMolding)
而酚醛樹脂用於RTM工藝在國內(nèi)近幾年才出現(xiàn)。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透，並避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹脂固化過程應(yīng)冇有或儘量減少小分子產(chǎn)生，以減少製品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹脂由於通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成製品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國內(nèi)對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自**產(chǎn)品。但由於缺少專用的RTM酚醛樹脂，隻能利用傳統(tǒng)的酚醛樹脂進行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開發(fā)出許多製品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天**複合材料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂複合了高強玻璃纖維三維編織體，分彆製作了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結(jié)果為：拉伸強度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近於鋼，燒蝕性能大大好於模壓和纏繞複合材料。
馮誌海等人在這方麵也作了深入研究，並應(yīng)用於產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外，華東理工大學(xué)開發(fā)的高碳酚醛樹脂也是針對RTM工藝開發(fā)的改性氨酚醛樹脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺。但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。為適應(yīng)特種用途的需求，開發(fā)RTM專用改性酚醛樹脂成為研究熱點。
中科院化學(xué)所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹脂、北京玻鋼院開發(fā)的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學(xué)研究的開環(huán)酚醛(苯並惡嗪)均為其代表。國內(nèi)其他單位在上述品種的開發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對酚醛樹脂體係的注射工藝、流變特性等方麵的研究，還冇有深入進行。北京玻鋼院複合材料有限公司開發(fā)的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內(nèi)無變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲存期6個月，Tg在350-400℃之間，衝擊強度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適於RTM成型工藝。
酚醛RTM製品種類很多，諸如導(dǎo)彈鼻錐、油井管活塞及汽車用部件，可充分發(fā)揮酚醛製品的尺寸穩(wěn)定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學(xué)性能好等優(yōu)勢。國外WES塑料公司利用RTM工藝，製作了許多**產(chǎn)品。FlexaduxPlasties有限公司，利用RTM工藝開發(fā)生產(chǎn)幾種鐵路站臺用酚醛玻璃鋼製品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研製成功玻纖含量較高的大規(guī)格中試品，長寬均可達到3m左右，厚度為22mm。目前許多公司對RTM設(shè)備進行了改進，以便用來生產(chǎn)酚醛玻璃鋼製品。例如PlastechTT公司和維納斯公司，已經(jīng)推出1種可用來生產(chǎn)酚醛玻璃鋼的RTM專用設(shè)備。
一、引言
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進行，長期以來一般隻能先浸漬增強材料製作預(yù)浸料(布)，然後用於模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限製了其在複合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對酚醛樹脂進行了大量的研究，改進酚醛樹臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內(nèi)相繼開發(fā)出一係列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等?？梢杂渺禨MC/MC、RTM、拉擠、噴射、手糊等複合材料成型工藝。介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及RTM、拉擠等酚醛複合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。來源:輸配電設(shè)備網(wǎng)
二、酚醛樹脂的改性研究
1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業(yè)上應(yīng)用得*多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加複合材料的力學(xué)強度，降低固化速率從而有利於降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶於酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹脂。
2、聚酰胺改性酚醛樹脂
經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的衝擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達到改性的目的。用該樹脂製成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
3、環(huán)氧改性酚醛樹脂
用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物製成的複合材料可以兼具2種樹脂的優(yōu)點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，*後交聯(lián)成複雜的體型結(jié)構(gòu)來達到目的，是1種應(yīng)用*廣的酚醛增韌方法。
4、有機矽改性酚醛樹脂
有機矽樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機矽單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機矽單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機矽改性酚醛樹脂製備的複合材料可在200～60℃下工作應(yīng)用相當長時間，並可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
由於在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用於火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹脂
*常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_到70%，分解峰溫度高達625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)於一般酚醛樹脂。製得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420MPa，剪切強度高達39.7MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70年代，北京玻鋼院複合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開發(fā)了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)。
6、橡膠改性酚醛樹脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹脂質(zhì)量的2%～10%，衝擊韌性可以提高100%以上。由於兩者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用於航空航天等領(lǐng)域。
7、炔基或烯丙基改性酚醛樹脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?br>
中國科學(xué)院化學(xué)所進行了炔丙基化酚醛樹脂的合成研究，所製備的該類樹脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過400mpa·s；樹脂可以在200-250℃進行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹脂有明顯改進，DMA表明樹脂固化物具有高達370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可製備用於RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/h內(nèi)的黏度<150mpa·s，適用於RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/MAN樹脂複合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
8、酚醛氰酸酯樹脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體係，固化時無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優(yōu)良的介電性能，是製備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的**材料，同時也是製造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)複合材料*理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設(shè)計院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位，采用改進的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹脂，並用紅外、凝膠實驗及熱失重分析(TGA)對其進行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚—溴化氰法相比，改進的酚—溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時的凝膠時間為6.5min，在凝膠時無冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹脂在800℃時氮氣氛下的殘?zhí)悸蕿?3.6%。37所、華東理工大學(xué)等單位也進行了該類型樹脂的研究工作。
隨著社會的發(fā)展，人們越來越重視**和*。新型酚醛樹脂品種和酚醛樹脂新的成型工藝得到了發(fā)展，酚醛樹脂的改性方法，還介基於酚醛樹脂的RTM、拉擠等複合材料成型工藝研究進展。
9、苯惡嗪樹脂
以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯並惡嗪。在加熱和／或催化劑的作用下，苯並惡嗪中間體可發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹脂稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。這種苯並惡嗪樹脂在成型固化過程中冇有小分子釋放。開環(huán)聚合過程中無低分子物釋放，改善了酚醛樹脂的成型加工性，製品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來，四川大學(xué)先後對苯並惡嗪的合成、性能、開環(huán)反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)、固化過程中的體積變化、計算機分子模擬、複合材料製備、性能研究和應(yīng)用等多方麵進行了係統(tǒng)及廣泛的研究。來源:http://tede.cn
10、二甲苯改性酚醛樹脂
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，由此改性後的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
11、二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強複合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
12、雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂
在酚醛樹脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，這對於改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
三、酚醛複合材料成型工藝
雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及使用量增長非常迅速。國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產(chǎn)品在性能方麵有其獨特的優(yōu)點；二是酚醛玻璃鋼的製作及研究開發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的製作及其應(yīng)用方麵，與國外存在著很大的差距，製作成型方法不多，**於模壓、布帶纏繞，及近期開發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強的發(fā)展勢頭。
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，浸透增強材料，然後固化，脫模成型製品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的新的複合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特製的複合氈等，增強材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對樹脂體係、增強材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計製造、製品結(jié)構(gòu)設(shè)計、專用設(shè)備等方麵都有係統(tǒng)深入研究。
四、酚醛樹脂成型工藝
1、RTM成型工藝(ResinTransferMolding)
而酚醛樹脂用於RTM工藝在國內(nèi)近幾年才出現(xiàn)。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透，並避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹脂固化過程應(yīng)冇有或儘量減少小分子產(chǎn)生，以減少製品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹脂由於通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成製品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國內(nèi)對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自**產(chǎn)品。但由於缺少專用的RTM酚醛樹脂，隻能利用傳統(tǒng)的酚醛樹脂進行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開發(fā)出許多製品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天**複合材料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂複合了高強玻璃纖維三維編織體，分彆製作了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結(jié)果為：拉伸強度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近於鋼，燒蝕性能大大好於模壓和纏繞複合材料。
馮誌海等人在這方麵也作了深入研究，並應(yīng)用於產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外，華東理工大學(xué)開發(fā)的高碳酚醛樹脂也是針對RTM工藝開發(fā)的改性氨酚醛樹脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺。但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。為適應(yīng)特種用途的需求，開發(fā)RTM專用改性酚醛樹脂成為研究熱點。
中科院化學(xué)所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹脂、北京玻鋼院開發(fā)的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學(xué)研究的開環(huán)酚醛(苯並惡嗪)均為其代表。國內(nèi)其他單位在上述品種的開發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對酚醛樹脂體係的注射工藝、流變特性等方麵的研究，還冇有深入進行。北京玻鋼院複合材料有限公司開發(fā)的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內(nèi)無變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲存期6個月，Tg在350-400℃之間，衝擊強度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適於RTM成型工藝。
酚醛RTM製品種類很多，諸如導(dǎo)彈鼻錐、油井管活塞及汽車用部件，可充分發(fā)揮酚醛製品的尺寸穩(wěn)定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學(xué)性能好等優(yōu)勢。國外WES塑料公司利用RTM工藝，製作了許多**產(chǎn)品。FlexaduxPlasties有限公司，利用RTM工藝開發(fā)生產(chǎn)幾種鐵路站臺用酚醛玻璃鋼製品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研製成功玻纖含量較高的大規(guī)格中試品，長寬均可達到3m左右，厚度為22mm。目前許多公司對RTM設(shè)備進行了改進，以便用來生產(chǎn)酚醛玻璃鋼製品。例如PlastechTT公司和維納斯公司，已經(jīng)推出1種可用來生產(chǎn)酚醛玻璃鋼的RTM專用設(shè)備。
