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助劑對(duì)塑料製品性能的影響
日期:2024-12-23 15:59
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摘要:
為了改變聚合物的某些性能,如成型加工性能、顏色、使製品的更好的穩(wěn)定性等,需要在成型過(guò)程中加入一些助劑以改變聚合物的某些性能。我廠生產(chǎn)中所用到的助劑主要有色粉、分散油、抗氧化油、色母料、紫外線穩(wěn)定劑及脫模劑。下麵就對(duì)這些助劑做一些簡(jiǎn)單的討論。
一、色母料
色母料是一類特殊產(chǎn)品,即顏料預(yù)先分散在與加工塑料具有兼容性的載色體中。對(duì)塑料加工廠家來(lái)說(shuō),使用色母料有以下優(yōu)點(diǎn):
①、 顏料分散良好;
②、 減少了著色工作量;
③、 色澤準(zhǔn)確;
④、 操作幾乎冇有粉塵;
⑤、 降低設(shè)備清理費(fèi)用。
雖然使用色母料費(fèi)用很高,但能節(jié)省時(shí)間和能耗,此外塑料加工廠家還可以得到可靠的著色保證,且在大多數(shù)情況下,由於著色強(qiáng)度的提高,可以降低著色費(fèi)用,並且基本上不會(huì)改變聚合物的各種性能,不會(huì)發(fā)生移色現(xiàn)象。
色母料通常由著色劑、載體、分散劑以及其它輔助成分組成,其中著色劑和載體是*基本的、不可缺少的組成部分,其它成分則根據(jù)色母料的具體的使用情況的需要,分彆加以選用。著色劑會(huì)在下麵進(jìn)行介紹,現(xiàn)主要對(duì)載體要求作一些簡(jiǎn)要介紹。
色母料中的載體,通常使用高分子聚合物,載體的作用是“承載”著色劑和各種輔助成分,使著色劑等成分在載體中得到良好的分散並將各組分粘結(jié)成粒,達(dá)到防止飛揚(yáng),便於使用的目的。色母料的載體,一般使用和需要著色的塑料相同的聚合物,或者和需要著色的塑料兼容性較好的聚合物,對(duì)色母料用載體的基本要求列舉如下。
① 能很好地分散著色劑並能使之成粒;
② 和所需要著色的塑料之間具有良好的兼容性;
③ 流動(dòng)性要好。如使用與需要著色的塑料相同的聚合物作載體,基分子量應(yīng)低於新著色的塑料(載體的熔體流動(dòng)速率大於需著色的塑料的熔體流動(dòng)速率);當(dāng)載體和所需著色的塑料為不同的聚合物時(shí),載體的熔點(diǎn)要低於著色塑料的熔點(diǎn),而且在相同溫度下,載體的熔體的流動(dòng)性,要高於所需要著色的塑料熔體的流動(dòng)性;在製成色母料之後,色母料的熔體流動(dòng)速率,一般應(yīng)為所需要著色的塑料的熔體流動(dòng)速率的2~5倍。
④ 當(dāng)色母料用於塑料著色時(shí),不應(yīng)因載體使用不當(dāng),對(duì)塑料製品的物理力學(xué)性能等特性造成負(fù)麵影響。
我們生產(chǎn)中主要用到的色母料為銀蔥色母料和黑色母料。銀蔥色母料應(yīng)是以TPU為載體製得的。而黑色母料應(yīng)為通用色母料,通用色母料一般用於低要求製品,通用色母料所用的載體在國(guó)內(nèi)一般是直鏈脂肪酸的鹽類,國(guó)外一般為氧化聚乙烯。
色母料的加工工藝過(guò)程有三個(gè)步驟,完成三個(gè)步驟的主要設(shè)備有三輥研磨機(jī)、塑料混合機(jī)、高速混合機(jī)、開(kāi)放式塑煉機(jī)和單、雙螺桿擠出機(jī)。三輥研磨機(jī)其作用就是將色漿中的顏料顆料團(tuán)聚體打開(kāi),生成原生顆料。塑料混合機(jī)就是將經(jīng)過(guò)三輥研磨機(jī)處理好的顏料與載體進(jìn)行初步混合的機(jī)器。高速混合物也是一種初混合機(jī)器。經(jīng)過(guò)混合機(jī)初混合的顏料和載體再經(jīng)過(guò)開(kāi)煉機(jī)的混合、塑化,可以製成色母料的半成品。(單、雙螺桿)擠出機(jī)是將經(jīng)過(guò)塑煉機(jī)的物料進(jìn)行進(jìn)一步的塑煉和造粒,從而製得外觀形態(tài)較好的色母粒。
因在色母料的製備過(guò)程中不存在有化學(xué)變化的作用,隻是一般的物理混合,所以其*性能主要取決於其所用原料的*性。
二、脫模劑
聚氨酯材料與許多材料都有較好的黏結(jié)性,因此在模塑成型時(shí),需在模具表麵塗上脫模劑,以使製品表麵與模具中間形成很薄的隔離層,便於製品與模具脫離。從作用原理上,脫模劑與外潤(rùn)滑劑相似,因此,一般的潤(rùn)滑劑也可以用作脫模劑。
根據(jù)使用方法不同,可以將其分為內(nèi)脫模劑及外脫模劑兩類。內(nèi)脫模劑是在加工前,加入到聚合物中,在成型時(shí),它會(huì)像外潤(rùn)滑劑一樣,遷移到製品與模具的接口,形成一層易從模具脫離的薄膜。外脫膜劑則是在成型之前塗布在模具表麵上,能使製品的表麵光滑,並且易於脫模,但是外脫模劑,容易滯留在製品表麵。因?yàn)槊撃?shí)際上也是一種潤(rùn)滑油,少量使用時(shí)不會(huì)對(duì)製品的性能造成影響,但過(guò)多的使用時(shí)會(huì)對(duì)聚合物的一些性能造成影響。如果製品在成型後還要進(jìn)行印刷、噴塗或焊接,則在成型後應(yīng)將脫模劑清洗乾淨(jìng),以免影響下一工序的效果。
外用脫模劑基本分為溶劑型脫模劑(即油性脫模劑)和水基型脫模劑。前者是以有機(jī)溶劑作為脫模物質(zhì)的分散劑,配製成一定濃度、粘度的溶液,以噴塗、塗刷等方式處置於模具內(nèi)壁中,等其中的溶劑揮發(fā)後,即可在模內(nèi)形成均勻的隔離膜層。但這類脫模劑含有大量有機(jī)溶劑,如丙酮、醋酸乙酯、甲苯、汽油、甲乙酮、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等。雖然,它們?cè)谑褂弥幸嘴墩{(diào)節(jié)粘度,使用方便,但由於含有大量揮發(fā)性(有毒)有機(jī)溶劑,對(duì)工人的身體健康會(huì)造成一定損傷,同時(shí)還存在著易燃的火災(zāi)隱患,因此,該類脫模劑的使用,越來(lái)越受到日益嚴(yán)格的*法規(guī)的限製。水基型脫模劑是在這種形勢(shì)下逐漸發(fā)展起來(lái)的*型脫模劑,它是以水為溶劑稀釋脫模物質(zhì)製備的脫模劑,無(wú)毒、無(wú)味、不易燃,更不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)溶劑,因此,受到人們的歡迎。在實(shí)際使用中,已逐漸形成完整的產(chǎn)品係列,取代溶劑型脫模劑。
作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和矽烷類聚合物。目前使用*普遍的是矽烷類聚合物。我們?cè)谏a(chǎn)中用到的為乾性脫模劑SP-306,是一種主要成分是聚二甲基矽氧烷的油性脫模劑,不含氟裡昂,無(wú)臭氧層汙染劑,其溶劑應(yīng)為有機(jī)溶劑。但是聚二甲基矽氧烷溶於甲苯、二甲苯,部分溶於丙酮、乙醇、丁醇,不溶於水。具有優(yōu)良的耐高溫低溫性能、電絕緣性能、憎水性、防潮性和化學(xué)穩(wěn)定性。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
一般來(lái)講,乾性脫模劑快乾無(wú)油,表麵無(wú)油斑,主要用於需二次加工的各種塑料的注塑脫模,不需清洗。
三、分散劑
分散劑是向著色劑中加入的一種能被著色劑表麵吸附,防止細(xì)微的顏料粒子產(chǎn)生再凝聚的物質(zhì),分散劑往往還兼有潤(rùn)滑作用,加入後更有利於顏料的分散,並降低其表麵能。我廠生產(chǎn)中用到的分散劑有分散油和分散粉兩種。
分散油已廣泛應(yīng)用於各種基料的色母粒和注塑生產(chǎn)中,並賦予產(chǎn)品諸多功能,可很大程度上提高產(chǎn)品質(zhì)量。 1.提高顏料的分散性,使著色更均勻。2.使製品表麵具有光亮性。 3.降低熔體表麵粘度,降低擠出機(jī)的扭矩、擠出壓力。 4.減少並消除熔體破裂。5.並充當(dāng)了內(nèi)、外脫模劑。
加入分散油能使聚合物分子間和聚合物與設(shè)備間的摩擦力減少,物料受到的剪切變得較均勻,流動(dòng)變得比較平穩(wěn),有利於提高製品表麵的質(zhì)量。但分散油可以降低聚合物的流動(dòng)溫度,增加其流動(dòng)性,因此過(guò)多的加入,在高剪切作用條件下會(huì)縮短聚合物在設(shè)備中的停留時(shí)間,以致產(chǎn)生不均勻的熔融物料,同時(shí)對(duì)材料的玻璃化溫度、熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等都會(huì)有影響,所以使用分散油時(shí)應(yīng)先研究其對(duì)熔化的影響,然後再考慮它們的分散性能。
目前我們使用的分散粉是硬酯酸鹽,無(wú)毒,可用於直接接觸食品的塑料製品中。該分散劑可提高色粉在塑料製品中的分散能力和穩(wěn)定性,改善體係的流動(dòng)性。由於它的添加量較小(1%左右),故對(duì)原料的物性幾乎冇有影響。添加量較大時(shí),會(huì)影響製品間的貼合與透明性,同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)變差。
因?yàn)楦鞣N顏料的分散性不同,所以分散劑的添加量也冇有明確的規(guī)定,隻能視具體情況而定,我廠生產(chǎn)中也冇有明確的規(guī)定量,隻是視色粉的用量及分散性,以及散出的效果而定,並無(wú)特定的比例。
四、抗氧劑
聚合物在成型加工過(guò)程和長(zhǎng)期使用和貯存過(guò)程中,會(huì)因各種外界因素(如光、熱、氧、射線等)的作用而引起降解和交聯(lián),並使聚合物性能變壞而不能正常使用。為防止或抑製這種破壞作用而加入的物質(zhì)統(tǒng)稱為抗氧化劑。下麵主要討論一下抗熱氧化劑和光氧化劑。
(1)抗熱氧化劑
在我廠的生產(chǎn)中也稱為抗氧化油。
在討論聚氨酯的熱氧化性能時(shí),有必要把它的硬段部分(尿烷基)的行為,與軟鏈段(多羥基部分)的行為區(qū)分開(kāi)來(lái)。
尿烷結(jié)構(gòu)單元對(duì)熱氧化很穩(wěn)定,通常尿烷基團(tuán)的氧化分解隻有在溫度高於它的熱裂解溫度下才會(huì)進(jìn)行。當(dāng)然,它的熱氧化穩(wěn)定性能也會(huì)根據(jù)尿烷基單元中與氮原子和氧原子相鄰的化學(xué)基團(tuán)的性能不同而有所不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),芳香族二異氰酸酯基聚氨酯的熱氧化穩(wěn)定性比相同軟鏈段下的脂肪族二異氰酸酯聚氨酯熱氧化穩(wěn)定性要高。
在考慮軟鏈段部分熱氧化穩(wěn)定性時(shí),大分子二元醇聚酯和聚醚之間就有顯著不同。聚酯二元醇不易於熱氧化,而二元醇聚醚卻很易熱氧化。這與低分子量醚形成鮮明對(duì)比,因?yàn)槊阎醒踉余徫坏膩喖谆菀籽趸?。在抗氧化?wèn)題上,二元醇聚醚與二元醇聚酯的差異十分明顯。對(duì)在氮?dú)夂涂諝庵心蛲榫勖言?30℃下的動(dòng)態(tài)應(yīng)力鬆弛進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn),儘管氮?dú)庵心蛲榫勖芽梢耘c尿烷聚酯相比,但在空氣中尿烷聚醚有顯著的應(yīng)力下降,這說(shuō)明發(fā)生了嚴(yán)重的氧化降解,主要是醚鍵的α—碳原子上的氫被氧化。有很多事實(shí)證明,在無(wú)氧氣存在下,熱降解是在尿烷部分進(jìn)行的;隻有在有氧氣存在的情況下,聚二元醇醚才會(huì)是聚氨酯的脆弱部分。
抗氧化劑能代替易受氧化分解的聚合物與氧反應(yīng),防止或推遲氧對(duì)聚合物的影響,抑製聚合物的氧化。抗氧劑的作用機(jī)理大致可分為二種:
①抗氧劑成為遊離基或增長(zhǎng)鏈的終止劑;屬於這一類的主要物質(zhì)是化合酚類和芳基仲胺;這些化合物都具有不穩(wěn)定的氫原子,可借其與遊離基或增長(zhǎng)鏈發(fā)生作用,而避免自由基或增長(zhǎng)鏈從聚合物中奪取氫原子,從而阻止了聚合物的氧化降解。如以AH代表酚類抗氧劑,則穩(wěn)定機(jī)理,可表示如下:
對(duì)活性遊離基大分子
對(duì)具有引發(fā)作用的其它遊離基
HO? + AH → H2O + A?
R? + AH → RH + A?
反應(yīng)式中A?雖是遊離基,但是比較穩(wěn)定,幾乎冇有與氧發(fā)生作用或從聚合物中奪取氫原子的能力,因此也就不會(huì)引起氧化降解作用中的引發(fā)和傳遞。
可用於TPU的此類抗氧劑有:
抗氧劑264(BHT)
化學(xué)名稱:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基對(duì)甲酚。分子式為C15H24O,為白色結(jié)晶顆粒。易溶於甲醇、乙醇、甲乙酮、苯、甲苯等有機(jī)溶劑及豬油、大豆油,難溶於水、丙二醇、丙三醇。熱穩(wěn)定性好。
抗氧劑264是一種傳統(tǒng)的抗氧劑,廣泛用於塑料、橡膠,具有消除自由基作用。可用於食品如食用油。也用於聚醚多元醇和聚氨酯材料中。由於其分子量較低,具有較高的揮發(fā)性,近年來(lái)在國(guó)外逐漸被其他低揮發(fā)性的抗氧劑所取代。
抗氧劑245
化學(xué)名稱:三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。分子式C34H50O8,為白色或淡黃色結(jié)晶粉末或顆粒。不溶於水,溶於丙酮、酯酸乙酯,在聚醚多元醇中溶解度給為3%。毒性較低。
Irganox 245是一種空間受阻型酚類抗氧劑,特彆適合於有機(jī)物質(zhì),在合成、加工及*終使用中防止材料的熱氧降解。Irganox245無(wú)味、低揮發(fā)性,具有良好的色穩(wěn)定性和耐萃取性。該抗氧劑與聚合物兼容性好,抗熱氧效能高,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等。它可以與相輔助穩(wěn)定劑(如硫酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、內(nèi)酯)、光穩(wěn)定劑和其它功能性穩(wěn)定劑並用,用量範(fàn)圍0.03%~1%,一般用量0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性。TPU中用量為0.1%~0.5%。
抗氧劑1010
化學(xué)名稱:四[β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]****酯,四亞甲基(3,5-二叔丁基-4羥基苯丙酸)甲酯。分子式為C37H108O12,為可自由流動(dòng)的白色粉末或顆粒,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、甲苯。
抗氧劑1010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑,揮發(fā)性很低,而且不易遷移,耐萃取。它能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解,同時(shí)也是一種高效的加工穩(wěn)定劑,能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性。在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等,可與輔助穩(wěn)定劑(硫醚、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑等並用。在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性,但根據(jù)不同的需要,用量可高達(dá)百分之幾。本品毒性很小。
抗氧劑1076
化學(xué)名稱:3,5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八碳醇酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯。分子式為C35H62O3,為白色至淺黃色粉末或顆粒。
抗氧劑1076是一種性能良好的受阻酚類抗氧化劑,在聚氨酯領(lǐng)域,可用於軟泡、TPU、氨綸等。可在產(chǎn)品之聚合前後或*終使用階段添加,可與其它添加劑如助穩(wěn)定劑(硫酯、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑及其它功能性穩(wěn)定結(jié)合使用。它在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性,一般用量為0.1%~0.4%。
抗氧劑1098
化學(xué)名稱:N,N-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酰基]己二胺。分子式為C40H60O4N2,為白色至灰白色粉末或顆粒。
抗氧劑1098是一種受阻酚抗氧劑,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於TPU、膠黏劑等。它可與亞磷酸酯、硫酯、羥基胺、內(nèi)酯等助穩(wěn)定劑,紫外線吸收劑、受阻胺等光穩(wěn)定劑,以及其它穩(wěn)定劑並用。它與抗氧劑168結(jié)合使用,效果特彆好。
抗氧劑1790
化學(xué)名稱:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮;分子式為:C42H57O6N3, 為白色粉末,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯和甲苯。
抗氧劑1790是一種用於改善聚合物加工及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的受阻酚類主抗氧劑,具有高分子量,因此揮發(fā)性很低,具有優(yōu)良的耐萃取性。它與輔助抗氧劑如硫代二丙酸酯Irgano PS800或Irgano PS802並用具有協(xié)同效應(yīng),可作為長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑,還可與受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑並用??寡鮿?790適合於聚氨酯纖維及其它聚合物的成型加工,可用於TPU。0.02%~0.1%的低濃度即可有效地抑製其有高溫下加工及使用過(guò)程中的熱氧化降解。
抗氧劑3114
化學(xué)名稱:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。分子式為:C48H69O6N3,為白色結(jié)晶粉末。
高分子量、高熔點(diǎn)、低揮發(fā)性的三官能團(tuán)受阻酚抗氧劑,可用於聚烯烴、聚酯、聚氨酯(纖維、TPU、彈性體)、尼龍等材料。
②抗氧劑成為氫過(guò)氧化物的分解劑;屬於這一類的主要物質(zhì)有正磷酸酯類和各種類型的含硫化合物等。它們都能使聚合物由於氧化降解產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解成非遊離基型的穩(wěn)定化合物,從而避免因氫過(guò)氧化物分解成遊離基而引起一係列降解反應(yīng)。分解的簡(jiǎn)單形式可表示為:ROOH+ PD→非遊離基型的穩(wěn)定化合物。
可用於聚氨酯的此類抗氧化主要有:
亞磷酸三苯基酯(TPP)
分子式C18H15O3P,外觀(38℃)透明液體,低於室溫進(jìn)為無(wú)色或淡黃色斜晶體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。
三苯基亞磷酸酯是一種多用途芳基亞磷酸酯,在許多聚合物中用作輔助抗氧劑,例如在聚氨酯中防止泡沫燒芯、提高色穩(wěn)定性,在聚酯生產(chǎn)中調(diào)節(jié)黏度、改善色穩(wěn)定性,還用於環(huán)氧樹(shù)脂、PVC、聚烯烴(用作輔助催化劑)、膠黏劑、塗料等。
亞磷酸三(壬基苯)酯(TNPP)
分子式C45H69O3P,為無(wú)色或淺黃色透明黏稠液體,溶於丙酮、芳香族及脂肪族烴、氯代烴及醇。不溶於水,在水中可緩慢水解,但在水乳液中一定期限內(nèi)具有足夠的水解穩(wěn)定性。
TNPP是一種磷酸酯,廣泛用於聚烯烴、苯乙烯聚合物、彈性體、膠黏劑、聚酯工程塑料、聚氨酯等,與許多聚合物具有良好的兼容性,是一種無(wú)汙跡,抗變色穩(wěn)定劑和抗氧劑。它一般可用作輔助抗氧劑,與酚類抗氧劑並用,產(chǎn)生協(xié)同作用。它還可與其它輔助穩(wěn)定劑如內(nèi)酯並用,也可與光穩(wěn)定劑並用。用量範(fàn)圍在0.05%~1.0%。
亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)
分子式為C22H31O3P,為透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。DPDP是一種亞磷酸酯助抗氧劑,DPDP主要用作聚碳酸酯、聚氨酯、ABS樹(shù)脂、塗料等的顏色和操作穩(wěn)定劑。可用於聚醚型軟塊泡。
亞磷酸二苯基異辛酯(ODPP)
分子式為C20H27O3P,透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。ODPP是烷基-芳基亞磷酸酯,在ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氨酯、PET纖維、塗料中用作顏色和操作穩(wěn)定劑。在PVC樹(shù)脂中用作輔助穩(wěn)定劑,改善顏色和熱穩(wěn)定性。
亞磷酸三異癸基酯(TDP)
彆名:三異癸基亞磷酸酯,分子式為C21H63O3P,結(jié)構(gòu)式為:P(OC10H21)3,為透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。TDP是在ABS、PET、塗料、PVC、聚碳酸酯和聚氨酯中用作輔助穩(wěn)定劑。
亞磷酸苯基二異癸基酯(PDDP)
分子式C26H47O3P,為透明淺黃色液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。烷基芳基亞磷酸酯PDDP在ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、塗料、PET中用作顏色和操作穩(wěn)定劑,在PVC中用作輔助穩(wěn)定劑。
上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的,所以通常兩者兼用。
生產(chǎn)中我們用到的抗氧化油是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的氧化油的化學(xué)名稱,故無(wú)法做更詳細(xì)的分析。但許多實(shí)驗(yàn)證明,加入抗氧劑的TPU與未加抗氧劑的相比,在經(jīng)過(guò)高溫氧化後,前者的各種力學(xué)性能明顯好於後者,所以為避免TPU在加工期間力學(xué)性能的損失,抗氧劑是必不可少的。
(2)光穩(wěn)定劑
光穩(wěn)定劑在生產(chǎn)中稱為紫外光穩(wěn)定劑,有時(shí)也叫做耐黃變劑。
TPU是以芳香族二異氰酸酯TDI和MDI為主要原料製得,芳香族氨酯基的存在,
使得在長(zhǎng)期日光照射下,會(huì)引起TPU的自動(dòng)氧化降解,使TPU廣泛地產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)、變脆和不溶解,並使顏色變?yōu)辄S色甚至棕色。
光穩(wěn)定劑的作用是使光老化鏈反應(yīng)中的一個(gè)步驟不能發(fā)生,從而防止或阻抑聚合物分子的降解。常用於TPU的光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
①紫外線吸收劑(UVA)
紫外線吸收劑可以看成是能夠吸收紫外光,並通過(guò)分子內(nèi)部變化,將吸收的光能變?yōu)檎駝?dòng)能,再以對(duì)塑料無(wú)害的熱能傳遞出去的特殊“染料”。
紫外線吸收劑的作用機(jī)理是:許多紫外線吸收劑由於形成分子內(nèi)氫鍵,當(dāng)吸收光能後,氫鍵被破壞,吸收的能量又可以熱能的形式放出,使氫鍵恢複,繼續(xù)發(fā)揮作用;聚合物得以保護(hù)。
可用於聚氨酯彈性體的主要是苯並三唑類化合物。這類UVA顏色很白,對(duì)製品色澤幾乎無(wú)影響,光穩(wěn)定性略優(yōu)於二苯甲酮類,但熱穩(wěn)定卻較其略差,價(jià)格也略高,但與受阻胺有良好的協(xié)同效應(yīng)。這類化合物的作用機(jī)理如下:
式中,X1,X2為H 或烷基;Y 為H 或Cl 。
可用於TPU的此類紫外線吸收劑主要有:
紫外線吸收劑Tinuvin 101
化學(xué)名稱:4-[[(甲基苯氨基)亞甲基]氨基]苯甲酸乙酯。分子式為:C17H18N2O2。為黃色黏稠液體,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑。在對(duì)波長(zhǎng)280~350nm之間的紫外線有較強(qiáng)的吸收,*大吸收峰為308nm,幾乎不吸收可見(jiàn)光。
Tinuvin101是液態(tài)甲脒類紫外線吸收劑,它在UV光譜300~330nm之間有非常強(qiáng)的吸收峰,而在這個(gè)區(qū)域聚氨酯易受到輻射而降解。因此它對(duì)聚氨酯製品如微孔泡沫、整皮泡沫、傳統(tǒng)的硬泡、半硬泡、軟泡、織物塗層、某些膠黏劑、密封膠和彈性體都具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。也可用於其它聚合物體係。它使用方便,易於與聚酯多元醇及聚醚多元醇混溶,在許多溶劑中具有較高的溶解度,與異氰酸酯及其它聚氨酯添加劑也有良好的兼容性。Tinuvin101在聚氨酯中的正常用量範(fàn)圍在0.2%~1.0%之間。在膠黏劑和密封膠中,Tinuvin101的濃度範(fàn)圍在0.5%~1.0%之間。它可單獨(dú)使用,但由於其特殊的吸收特性,特彆適合於與其它穩(wěn)定劑體係如HALS、其它UV吸收劑、酚類抗氧劑、亞磷酸酯及苯並呋喃結(jié)合使用。
紫外線吸收劑Tinuvin 213
Tinuvin213是甲基3-[3-(2H-苯並三唑基地)-5-叔丁基-4-羥基苯]丙二酸酯與聚氧化乙烯(PEG300)的反應(yīng)產(chǎn)物。它是混合物,含如下成分:52%組分A(相對(duì)分子品質(zhì)637,CAS編號(hào)104810-48-2);35%組分B(相對(duì)分子品質(zhì)975,CAS編號(hào)104810-47-1);13%組分C即聚氧化乙烯PEG300(相對(duì)分子品質(zhì)300,CAS編號(hào)25322-68-3)。為淺黃色透明液體,溶於丙酮、甲苯、氯仿、醋酸乙酯、乙醇、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。
Tinuvin213是液態(tài)羥基苯酚苯並三唑類的紫外線吸收劑,幾乎不吸收可見(jiàn)光,能強(qiáng)烈吸收波長(zhǎng)為300~400nm的紫外線,*大吸收峰為303nm和342nm,防止聚合物光降解,它具有低揮發(fā)性,液態(tài)形式的產(chǎn)品易於操作。可用於許多種材料,包括聚氨酯(RIM、TPU、密封膠等)、液態(tài)濃色漿、彈性體、苯乙烯聚合物、PMMA、乙烯基聚合物、聚碳酸酯等工程塑料和聚烯烴。用量範(fàn)圍0.15%~1%。它也可與其它穩(wěn)定劑如HALS、受阻酚抗氧劑及/或助穩(wěn)定劑結(jié)合使用。
組分A:R—COO—[(CH2)2O]n—H
組分B:R—COO—[(CH2)2O]n—CO—H
組分C:HO—[(CH2)2O]n—H
紫外線吸收劑UV-328
化學(xué)名稱:2-(2`-羥基-3`,5`-二叔戊基苯基)苯並三唑,2-(2H-苯並三唑基-2)-4,6`-二叔戊基苯酚。分子式為C22H20N3O。為淺黃色或白色粉末或顆粒,不溶於水,可溶於甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、溶劑汽油等有機(jī)溶劑和增塑劑。
UV-328是高效紫外線吸收劑,能有效地吸收波長(zhǎng)為270~38nm的紫外線,*大吸收峰為306nm和345nm,光穩(wěn)定效能與UV-327相似,本品與聚合物兼容性好,揮發(fā)性低,耐洗滌。主要用於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚氨酯、ABS樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和纖維樹(shù)脂等。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於TPU、RIM聚氨酯、氨綸、密封膠等。根據(jù)用途和材料的不同,用量範(fàn)圍為0.1%~1.5%。UV-328可單獨(dú)使用,也可與受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑(受阻酚、亞磷酸酯、硫基增效劑、羥基胺、內(nèi)酯)及其它功能性穩(wěn)定劑配合使用,UV-328與受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)合使用,效果很好。
紫外線吸收劑Tinuvin 571
化學(xué)名稱:2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基)苯並三唑。分子式為C25H35N3O,為液態(tài)化合物,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。
紫外線吸收劑Tinuvin571為羥基苯酚苯並三唑類液態(tài)紫外線吸收劑。在300~400nm區(qū)域有較強(qiáng)的吸收,而在可見(jiàn)光吸收很少,*大吸收峰在303nm和343nm。該液態(tài)紫外線吸收劑溶於許多溶劑、單體或中間體,容易乳化於水性膠黏劑中。它與許多聚合物有良好的兼容性,高溫時(shí)的低揮發(fā)性,較高的光穩(wěn)定效率。Tinuvin571可用於熱塑性聚氨酯、整皮聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯密封膠、PVC、PMMA、EVA、熱固化不飽和聚酯及合成纖維(包括氨綸)等,也可用於乳膠、蠟製品、膠黏劑、苯乙烯聚合物、彈性體和聚烯烴。在聚氨酯中571的用量在0.2%~0.5%之間。Tinuvin571可與酚類抗氧劑、助穩(wěn)定劑(亞磷酸酯、硫醚等)、UV吸收劑及HALS結(jié)合使用。Tinuvin 571與受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin5765、抗氧劑Irganox 1135的混合物(Tinuvin B75)具有良好的協(xié)同效果。
② 受阻胺類化合物(HALS)
受阻胺是一類在分子中含有呱啶基,並在呱啶基的氮原子兩側(cè)的碳原子上各連接有兩個(gè)甲基,在N原子上接有烷基或烷氧基等基團(tuán)的化合物。關(guān)於受阻胺在光穩(wěn)定體係中的作用有多種說(shuō)法,一般認(rèn)為主要作用如下:
A捕捉自由基。受阻胺分子中呱啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條件下,至少可以部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酰自由基(NO?);它們能與聚合物中的高分子聚合物自由基R?及高分子聚合物烷氧自由基RO?作用,使之失去活性,生成的酯及過(guò)氧化酯則又會(huì)因與聚合物中的R?、ROO?作用而恢複到原態(tài)。這樣地自我再生使受阻胺一個(gè)分子能捕捉多個(gè)聚合物中的高分子自由基,從而能有高的抗光老化性能。
B 使氫過(guò)氧化物分解;
C 能間接吸收紫外光,抑製發(fā)色團(tuán)的活性,阻止“開(kāi)鏈”效應(yīng)。
D 起淬滅劑的作用,能移走激發(fā)態(tài)分子,主要是單線態(tài)氧1O的額外能量。
受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用,比一般的紫外線吸收劑的穩(wěn)定效果高2到4倍,常用於聚氨酯的受阻胺類穩(wěn)定劑有(2,2,6,6-四甲基呱啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶。
此類光穩(wěn)定劑由於分子中有NH基,早期的產(chǎn)品耐堿及溶劑抽提略差,且對(duì)皮膚有一定的刺激性,便通過(guò)一些改進(jìn)措施,這些缺點(diǎn)已大大改進(jìn)。可用於TPU的此類光穩(wěn)定劑有以下幾種:
光穩(wěn)定劑UV-765(光穩(wěn)定劑292)
化學(xué)名稱:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,分子式為C30H36O4N2,為淺黃色透明液體,5℃以下可結(jié)晶,不溶於水,溶於丙酮、苯、氯仿、環(huán)己烷、正己烷、醋酸乙酯、甲醇、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。
光穩(wěn)定劑UV-765是一種液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。該光穩(wěn)定劑常溫下是液態(tài)的,操作方便,與聚合物兼容性好,熱穩(wěn)定。它是一種高效光穩(wěn)定劑,可用於改善許多聚合物的耐候性,包括聚氨酯(密封膠、塗料、膠黏劑、RIM和TPU)、不飽和聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物,聚烯烴、色漿及其它有機(jī)物質(zhì)。在聚氨酯體係中它不與異氰酸酯反應(yīng)。根據(jù)聚合物品種及性能要求,該光穩(wěn)定劑用量範(fàn)圍在0.1%~1.0%之間,它與紫外線吸收劑並用,可獲得良好的協(xié)同作用。為了取得*佳光穩(wěn)定效果,聚合物中需添加抗氧劑、操作穩(wěn)定劑等以防止熱氧化。硫酯穩(wěn)定劑有進(jìn)對(duì)該光穩(wěn)定劑有負(fù)麵影響。
光穩(wěn)定劑770
化學(xué)名稱:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯。分子式是C28H52O4N2。為白色或微黃色粉末或細(xì)粒,不溶於水,在丙酮、醋酸乙酯中的溶解度分彆為19%、24%。
光穩(wěn)定劑770是一種低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑。具有較高的光穩(wěn)定性能,可用於聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它們的共聚物、聚氨酯、聚酰胺及聚縮醛樹(shù)脂。其光穩(wěn)定效果優(yōu)於目前常用的光穩(wěn)定劑。與抗氧劑並用,能提高耐熱性,與紫外吸收並用亦有協(xié)同作用,能進(jìn)一步提高光穩(wěn)定效果。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於RIM、TPU、密封膠等。用量在0.1%~0.5%範(fàn)圍。
另外還有一些混合物製成的光穩(wěn)定劑。如
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88是受阻胺光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑Tinuvin765、某種紫外線吸收劑和輔助穩(wěn)定劑亞磷酸癸基二苯酯按一定比例複配形成的混合物。它是黃色黏稠液體。該液態(tài)的熱及光穩(wěn)定劑主要用於RIM聚氨酯及TPU,被賦予多種聚氨酯材料使用時(shí)優(yōu)異的光穩(wěn)定劑。它特彆適合於微孔聚氨酯材料如鞋底及RIM製品,也用於密封膠、膠黏劑、防水布?jí)T層、地板漆、合成革漿料、色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會(huì)產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出,不結(jié)晶。用量可在0.2%~2.0%範(fàn)圍選擇。
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75是紫外線吸收劑Tinuvin 571、受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 765和抗氧劑Irganox1135按2:2:1質(zhì)量比複配形成的混合物。為液體,不溶於水,溶於丙酮、鹵代烴、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。
複配型光穩(wěn)定劑TinuvinB75主要用於聚氨酯製品,如反應(yīng)注射成型(RIM)聚氨酯、熱塑性聚氨酯(TPU)。這種光穩(wěn)定劑與抗氧劑的混合物還可用於聚氨酯膠黏劑、密封膠、塗料、合成革樹(shù)脂。它在聚氨酯鞋底、儀表板、車門板、方向盤、車窗密封材料、頭枕和扶手等製品的加工以及使用過(guò)程中防止光致降解和天候降解。TinuvinB75是液態(tài),易於添加到芳香族及脂肪族聚氨酯體係,進(jìn)行熱塑性成型、半硬質(zhì)整皮泡沫、模內(nèi)成皮以及塗覆。它還特彆適合於製造上述聚氨酯體係的光穩(wěn)定色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會(huì)產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出、不結(jié)晶。用量範(fàn)圍0.2%~1.5%之間。
生產(chǎn)中我們用到的耐黃變劑是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的耐黃變劑的化學(xué)名稱,故無(wú)法做更詳細(xì)的分析。但眾多實(shí)驗(yàn)表明:加入穩(wěn)定劑的TPU與未加的相比,除了300%定伸應(yīng)力較低外,其它力學(xué)性能均無(wú)顯著變化,說(shuō)明穩(wěn)定劑對(duì)力學(xué)性能冇的影響;在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間照射後,加入穩(wěn)定劑的TPU的力學(xué)性能要明顯好於未加穩(wěn)定劑的。
五、著色劑
在生產(chǎn)中稱為色粉。
著色劑是一類能夠吸收白光中一部分色光,而將餘下的色光反射出來(lái),使物體呈一定顏色的物質(zhì)。被著色劑吸收的色稱為原色,呈現(xiàn)的色稱為餘色。某些著色劑還具有改進(jìn)耐氣候老化性,延長(zhǎng)製品的使用壽命的作用。著色劑應(yīng)具備的性質(zhì)有:色調(diào);著色力;分散性;耐旋光性要好;耐熱性要好,在使用溫度下不分解;不影響製品的其它理化性能;價(jià)格要低廉。著色劑可分為顏料和染料兩大類,顏料係指不溶於水的著色劑,根據(jù)構(gòu)成的物質(zhì),又可分為無(wú)機(jī)顏料及有機(jī)顏料兩類;染料指溶於水的著色劑。但我廠生產(chǎn)中冇有用到染料,下麵就隻對(duì)顏料和其它一些特殊著色劑做一些討論:
(1) 無(wú)機(jī)顏料
無(wú)機(jī)顏料主要是天然或合成的金屬氧化物及硫化物,其特征是完全不溶於塑料,因此不會(huì)出現(xiàn)由於部分溶解所產(chǎn)生的色遷移。其優(yōu)點(diǎn)為對(duì)光和熱的穩(wěn)定性好;耐有機(jī)溶劑的抽提性較好;分散性好;價(jià)格較便宜。
其缺點(diǎn)是:色譜較少;鮮明度及透明度均較差,隻能對(duì)透明性及鮮明度要求不高的製品;有些品種有毒,不能用於與食品接觸的製品,使用時(shí)也要注意**。
我們生產(chǎn)中使用的無(wú)機(jī)顏料有:2093,R粉,1000,PB-5
2093,是釩酸鉍/鉬酸鉍黃,是一種兩相的顏料,呈鮮亮的檸檬黃色,化學(xué)式為4BiVO4?3Bi2MoO4,式中的釩酸鉍是屬於四方晶結(jié)構(gòu),鉬酸鉍是屬於方斜結(jié)構(gòu),兩者相互結(jié)合而成。顏料索引號(hào)為C.I.Yellow184,著色力比鈦鎳黃大4倍,有相似於鈦白的遮蓋力,可以耐各種溶劑。不含重金屬,毒性低,有優(yōu)良的耐候性和耐高溫性。
R粉其實(shí)就是R-TiO2,即金紅石型的鈦白粉,它的特征性能是通過(guò)其光化學(xué)活性能夠加速塑料表麵的氧化降解。具有良好的耐酸性、耐堿性、耐氧化性、耐熱性、耐旋光性和良好的著色力,可以提高製品的白度,比較適合用於聚氨酯著色,但是在塑料中的分散性不好。
1000是炭黑,炭黑是塑料著色用時(shí)*多的黑色著色劑,炭黑的耐熱性、耐旋光性特彆好,化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,著色力強(qiáng),遮蓋力大,是極其優(yōu)良的塑料著色劑,在一定程度可做光穩(wěn)定劑,炭黑無(wú)毒,故常用於與食品接觸的塑料製品的著色。炭黑分散時(shí)可會(huì)引起呼吸道的不適。
PB-5,中文名為群青,英文名為UltramarineBlue,染料索引號(hào)為:C.I.P.B.5,化學(xué)式為:Na6Al4Si6S4O20或Na7Si8S2O24,群青是矽酸鋁的含硫複合物,顏色鮮明、耐熱性、耐旋光性均優(yōu)良,分散性亦好。它不溶於水和有機(jī)溶劑,能耐多數(shù)化學(xué)藥品、耐堿,但不耐酸,它的透明性較好,無(wú)毒。其缺點(diǎn)是著色力和遮旋光性均較差,與含鉛化合物作用可能生成黑色的硫化鉛。群青有增白和調(diào)色的作用,它能**白色製品中的黃**光;在灰、黑等色中摻入群青,可使顏色有柔和光澤。
(2) 有機(jī)顏料
無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料對(duì)塑料的著色而言幾乎是同等重要的,有機(jī)顏料主要用於要求色澤明亮、有較高的著色強(qiáng)度以及透明等是決定性因素的情況。和無(wú)機(jī)顏料不同,有機(jī)顏料有塑料中有一定的溶解度,未必能被消除,因此顏料會(huì)產(chǎn)生遷移,所以與無(wú)機(jī)顏料相比,有機(jī)顏料通常色彩較鮮豔,密度較小,比表麵較大,透明性較好,顏色的分辨力也較強(qiáng);但在耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學(xué)藥品性能上一般較差,且價(jià)格較貴。
按化學(xué)結(jié)構(gòu),有機(jī)顏料可分為以下幾類:
① 偶氮顏料
偶氮顏料是目前塑料所用的有機(jī)顏料中*大的一類,常用的是黃、橙、紅三色。深色在塑料中使用較少。偶氮顏料的色牢固性能差異很大,其範(fàn)圍從中等值到很高的值;除了色澱之外,這類顏料的耐化學(xué)腐蝕性非常優(yōu)良,因?yàn)榉肿又袃佑幸自砘幕鶊F(tuán)。單偶氮顏料的熱穩(wěn)定性一般較差,較易析出,耐旋光性能也不太好,不適宜用於戶外製品,雙偶氮及偶氮縮合物的熱穩(wěn)定性較好,其它性能特彆是耐藥品性能也有所改善。
以分子結(jié)構(gòu)而言,增加了偶氮顏料中偶氮基的數(shù)目,可以使其與塑料的兼容性及耐旋光性得到相應(yīng)的改善。
我們生產(chǎn)中用到的此類顏料有: 3911,HBL
3911,顏料紅HD,染料索引號(hào)為:C.I.P.R178,外觀為紅色粉末,不溶於水和一般有機(jī)溶劑,性能好,唯耐曬牢度不夠理想,用於空氣乾燥或烤瓷漆、硝基纖維素漆、環(huán)氧樹(shù)脂漆、聚氨脂和聚酯漆等。其結(jié)構(gòu)式為:
HBL 中文名為:油溶紅26#,英文名為Sumiplast Bordeaux HBL,染料索引號(hào)為:C.I..Solvent Red26,外觀為黃光紅色均勻粉末,在礦物油中有很好的溶解度。主要用於油、脂肪、蠟和石油產(chǎn)品的著色,也用於丙烯酸樹(shù)脂的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 酞菁顏料
在塑料中所用的酞菁顏料大部分是酞菁的銅鹽,主要的品種是酞菁藍(lán)和酞菁綠。它們的耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學(xué)藥品的性能,在有機(jī)顏料中均屬較優(yōu),但不易分散,常先製成母料後再使用。
生產(chǎn)中我們使用的此類色粉有:7090,7072
7090和7072均為β-型酞菁藍(lán),,索引號(hào)均為C.I.P.B15:3,為深藍(lán)色粉末,色澤鮮豔,著色力強(qiáng),具有優(yōu)異的耐曬性、耐熱性、耐化學(xué)品性和耐滲化性。用於油墨工業(yè)製造孔雀藍(lán)色油墨,塗料工業(yè)製造醇酸磁漆、氨基烘漆、硝基漆和透明漆等的著色,也用於塑料製品、文教用品、橡膠製品、漆布和塗料印花和著色。其結(jié)構(gòu)式為:
③ 其它類
蒽醌類、硫靛類、苯並咪唑類、芘類、喹吖酮類惡唑及異吲哚類等有機(jī)顏料在色彩、耐旋光性能等方麵,一般均優(yōu)於偶氮類很多,但價(jià)格較貴,使用受到一定的局限。
我們生產(chǎn)中常用到的此類顏料有: 23, GRL,ER,E2G,11
顏料紫23,是二惡嗪顏料,其染料索引號(hào)為:C.I.P.V.23,為紫色粉末,色澤鮮豔,具有較強(qiáng)的著色力,優(yōu)異的耐曬性、耐滲化性;但這種著色劑用於塑料著色時(shí)耐熱穩(wěn)定性有限。其結(jié)構(gòu)式是
GRL染料索引號(hào)為:C.I.P.O43,橙色粉末,耐酯類、乙醇、煤油、二甲苯等溶劑性能均為4~5級(jí),耐水、耐亞油酸牢度為5級(jí)。主要用於塗料,印刷油墨和聚烯烴塑料的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
ER,染料索引號(hào)為C.I.P.R122,喹吖啶酮紅,藍(lán)光桃色洋紅粉末,色澤鮮豔,著色力強(qiáng),耐熱性高,耐曬性能優(yōu)良,耐溶劑性,無(wú)遷移性。本品可用於油墨、油漆、**塑料樹(shù)脂、塗料印花、軟質(zhì)塑料製品等的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
E2G,溶劑紅179,英文名為:Macrolex Red E2G Gran,染料索引號(hào)為:C.I..Solvent Red179是氨基酮係顏料,熔點(diǎn)為239℃~241℃,帶黃光透明暗紅色油溶性染料,有優(yōu)良的耐熱性、耐旋光性及耐遷移性,著色力高,適用範(fàn)圍廣,可用於塑料和多種樹(shù)脂著色,其溶解性能比透明紅EG要好。其結(jié)構(gòu)式為:
11 溶劑紫11,中文名:透明紫ER,顏料索引號(hào):C.I.Solvent Violet11,是蒽醌係顏料,熔點(diǎn)為265℃,*高使用溫度為280℃,為暗紅紫色粉末,有優(yōu)良的耐曬性,但耐遷移性為4~5級(jí),適用範(fàn)圍廣,可用於塑料和多種樹(shù)脂著色。
(3)特殊著色劑和熒光增白劑:
①熒光著色劑
熒光著色劑是一種能夠吸收部分紫外光,並將其轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光,從而增加顏色亮度的著色劑。由於它不僅吸收了可見(jiàn)光的原色,發(fā)出相應(yīng)的餘色,而且還能吸收紫外光中一部分波長(zhǎng)的光,使其發(fā)出熒光,所以它比同樣色調(diào)的著色劑顏色更為鮮明。熒光著色劑除少數(shù)有機(jī)顏料外,很大一部分是染料。但是染料易於遷移,而且用熒光染料著色時(shí),在濃度超過(guò)某一極限時(shí),還會(huì)產(chǎn)生“熒光止熄”現(xiàn)象。熒光著色劑由於能吸收紫外光,耐旋光性能較差,解決的辦法是加入量的紫外線吸收劑或大量同色調(diào)的一般著色劑拚配,但是這樣的措施雖然使製品的光穩(wěn)定性有所改善,但同時(shí)也減弱了熒光效果。
生產(chǎn)中我們用到的熒光顏料有:GG,630
GG,又稱熒光桔紅GG,熒光橙。染料索引號(hào)為:C.I.Solvent Orange63,外觀為玫紅色粉末,熔點(diǎn)306~310℃,溶於水,溶於氯苯、丙酮、苯甲醇、醋酸丁酯,微溶於乙醇和甲苯。主要用於聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、聚氯乙烯等塑料製品的著色,也可用於醋酸纖維、綿綸和滌綸以及激光裝置的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
630 英文名為:Fluorescent Red630(ARLMOTO),中文名為:熒光紅HFG,其顏料索引號(hào)為:C.I.Solvent Red149,為鮮紅色結(jié)晶,熔點(diǎn)為267.5℃,主要用於名種樹(shù)脂塑料的著色,得到的是豔藍(lán)光紅色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 金粉
由於它具有金屬的閃光,可使塑料製品呈現(xiàn)金屬的顏色。金粉實(shí)際上是銅粉或青銅粉。青銅粉中的含鋅量從低到高,可使金粉的顏色由紅逐漸變黃。
銅粉的著色效果也因細(xì)度而異。
A 粗銅粉(粗片金粉)。粒徑50~100μm的金粉,使塑料製品呈黃金狀明亮色彩。
B 細(xì)銅粉(細(xì)片金粉)。粒徑10~20μm的金粉,使塑料色調(diào)近似綢緞,粒徑愈小覆蓋力愈強(qiáng)。
C 混合銅粉。將粗片金粉與細(xì)片金粉混合後使用,既可產(chǎn)生黃金般色彩,而且覆蓋力也強(qiáng)。
銅粉會(huì)起光老化的催化作用,加速老化。不宜將以銅為原料的金粉用於戶外製品。
我廠用到的金粉是:3504,3514。
③ 珠光顏料
若欲使塑料製品呈珍珠色,可以用珠光顏料進(jìn)行著色,當(dāng)珠光顏料均勻分布在塑料中時(shí),能從一定角度反射光線,產(chǎn)生像珍珠一樣的晶瑩光澤?,F(xiàn)在生產(chǎn)用的主要是合成珠光劑,其多為片狀,主要有鹽基性碳酸鉛、酸性砷酸鉛、亞磷酸鉛、氧氯化鉍及雲(yún)母鈦(鍍有TiO2薄膜層的雲(yún)母等)。
我廠用到的珠光顏料是:883珠粉,屬於雲(yún)母鈦珠光顏料。
由於雲(yún)母鈦珠光顏料屬於半透明芯片,需要依賴外來(lái)光線的反射,所以選擇著色塑料原料是應(yīng)儘量采用透明度良好的材料,*好同時(shí)加入一些透明劑,一般來(lái)說(shuō),透明度越高,其珠光效果明顯地較好;雲(yún)母鈦珠光顏料由於化學(xué)穩(wěn)定性好,在加工過(guò)程中不會(huì)變色,也不會(huì)在樹(shù)脂中析出,可適用於所有的熱塑性和熱固性塑料。
試驗(yàn)證明,加入珠光顏料對(duì)塑料有力學(xué)性能不會(huì)造成影響,而且珠光顏料在塑料中有良好的耐候性。
④ 熒光增白劑
大多數(shù)熱塑性塑料能吸收日光中藍(lán)色光譜區(qū)的光波,所呈現(xiàn)的是缺藍(lán)光的餘色,因此呈微黃色。在加入白色著色劑後,顏色也往往白中帶黃,為了彌補(bǔ)這個(gè)欠缺,可以向塑料中添入微量熒光增白劑。
熒光增白劑是一種具有能吸收紫外光(波長(zhǎng)300~380nm)範(fàn)圍基團(tuán)基本無(wú)色的有機(jī)化合物。當(dāng)光線照射到它上麵時(shí),它的這種官能團(tuán)能吸收紫外光的能量,使分子從原態(tài)S0跌遷到激發(fā)態(tài)S2(見(jiàn)下圖步驟1),部分非輻射的能量轉(zhuǎn)化成熱能,使分子能量降至中間態(tài)S1(見(jiàn)下圖步驟2)。*後再以400~600nm的可見(jiàn)光(紫~藍(lán)光)輻射出來(lái),即熒光輻射(見(jiàn)下圖步驟3),使塑料製品的外觀更明亮。由於它的吸收紫外光-熒光輻射的過(guò)程是反複進(jìn)行的,故能持久起熒光增白作用。又由於反射出來(lái)的為藍(lán)光或近藍(lán)色的光,故白色製品在添加熒光增白劑後,略帶藍(lán)光。
活化熒光增白劑分子的物理變化過(guò)程示意圖
1— 入射(活化)光;2—非輻射躍遷;3—熒光(發(fā)射光)
熱塑性塑料用的增白劑應(yīng)為油溶性,是熱及光穩(wěn)定性相對(duì)較好的品種,我們生產(chǎn)中用到的是127,又名(SFW-Y、FKP),化學(xué)名稱4,4`-雙(2-二甲氧基苯乙烯基)聯(lián)苯(商品名CBS-127),為淺黃色結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)為216~222℃,是一種較常用的熒光增白劑,可適用於大部分塑料。結(jié)構(gòu)式如下:
在使用熒光增白劑時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)方麵:
A、選用熒光增白劑時(shí)首先要考慮的是增白程度。增白程度常用白度表示,它除與添加量有關(guān)外,還與樹(shù)脂的兼容性及塑料的耐旋光性有關(guān),兼容性好,耐旋光性好的熒光增白劑的增白程度大且能持久。熒光增白劑的手量一般為50~100mg/Kg(樹(shù)脂)。
B、因?yàn)樽贤饩€吸收劑能吸收紫外光,從而降低熒光增白劑的增白效果,在使用熒光增白劑的製品中,*好選用不變色的受阻胺類光穩(wěn)定劑,如果一定要用紫外線吸收劑的話,應(yīng)適當(dāng)考慮增加熒光增白劑的用量。
C、白色顏料中的鈦白由於能夠吸收紫外光中的380nm的光波,如果存在製品中,會(huì)降低熒光增白劑的增白效果。由於不同晶型的鈦白對(duì)380nm光的吸收量產(chǎn)不同的,銳鈦型隻能吸收40%的380nm光,金紅石型則可吸收90%。如果將鈦白與熒光增白劑合用,則應(yīng)選用銳鈦型鈦白,並適當(dāng)增加熒光增白劑的用量。
由於我們生產(chǎn)中既添加有金紅石型的鈦白粉(即R粉),又添加有紫外線吸收劑,所以熒光增白劑的用量應(yīng)該比較高。
(4) 小結(jié):著色劑對(duì)塑料製品性能的影響
著色劑在一定程度上起到填料的作用,所以會(huì)對(duì)樹(shù)脂的性能產(chǎn)生影響,現(xiàn)擇其重要的介紹如下:
① 著色劑對(duì)製品成型的影響
著色劑對(duì)非結(jié)晶樹(shù)脂的收縮率影響不大,但對(duì)於結(jié)晶性樹(shù)脂,因?yàn)樗陨淼牧胶苄?,且熔點(diǎn)在樹(shù)脂之上,這樣就起了成核劑使球晶的粒徑變小,結(jié)晶度增大,使塑料的成型收縮率變大的作用。在我們使用的色粉中7090,7072中,因?yàn)殂~酞菁藍(lán)的成核作用較大,所以比較容易造成製品的收縮或翹曲。
② 對(duì)樹(shù)脂材料力學(xué)性能的影響
在塑料中,顏料,尤其是有機(jī)顏料,在塑料中分散**時(shí),會(huì)對(duì)製品的材料力學(xué)性能產(chǎn)生**影響。無(wú)機(jī)顏料則根據(jù)粒徑的大小、分散狀態(tài)的不同產(chǎn)生不同的影響。一般說(shuō)來(lái),粒徑小,分散均勻時(shí),能提高製品的材料力學(xué)性能;反之,則使力學(xué)性能下降。此外,著色劑的添加量對(duì)塑料的材料力學(xué)也有相當(dāng)大的影響。著色劑的用量一般*好為樹(shù)脂的0.1%~0.5%(質(zhì)量)。添加少量時(shí),對(duì)材料力學(xué)的影響不大;添加量過(guò)大,則會(huì)使製品的材料力學(xué)性能下降。
③ 對(duì)塑料加工性能的影響
A、對(duì)熔體流動(dòng)性能的影響。著色劑對(duì)樹(shù)脂熔體流動(dòng)性能影響冇有一定的規(guī)律性。有些著色劑,如炭黑,對(duì)樹(shù)脂有潤(rùn)滑作用,能改善流動(dòng)性。一般的著色劑在加入量少時(shí),對(duì)熔體的粘度冇有影響,也不影響熔體的流動(dòng)性能,但如果濃度過(guò)高,則會(huì)同填料一樣,使熔體粘度增高,流動(dòng)速率下降。
B、 對(duì)加工機(jī)械和模具的影響
a磨損。無(wú)機(jī)顏料的硬度較大,當(dāng)粒徑較大時(shí),且在樹(shù)脂中濃度較高時(shí),會(huì)磨損加工機(jī)械及模具。
b積垢。積垢是指在塑料熔融及加工成形的過(guò)程中,含著色劑的塑料或著色劑自身在模頭或模具表麵上的沉積物。它會(huì)導(dǎo)致製品表麵產(chǎn)生缺陷,甚至使擠出物的截麵變化甚至產(chǎn)生廢品。當(dāng)著色劑與樹(shù)脂兼容性不好或在熔體中分散不均勻時(shí),會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。加入潤(rùn)滑劑、表麵活性劑等可以減少或消除積垢現(xiàn)象。
④ 對(duì)塑料製品耐光老化性能的影響
除含銅的酞菁藍(lán)、酞菁綠因其中含有銅離子會(huì)加速製品的老化外,單偶氮染料也能加速製品的老化。一般的著色劑對(duì)製品的光穩(wěn)定性無(wú)影響或能使製品的光穩(wěn)定性變好。
⑤ 對(duì)塑料製品電絕緣性能的影響
一些導(dǎo)電性的著色劑,如炭黑及金屬粉末顏料會(huì)影響製品的電絕緣性能,在絕緣材料中不宜選用。
六 TPU的*性
TPU是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的嵌段線形聚合物。TPU的*性主要體現(xiàn)在生產(chǎn)過(guò)程中不需要硫化和交聯(lián)反應(yīng),可縮短生產(chǎn)周期,邊角料和廢棄的TPU可以回收加工利用,還可以與其它熱塑性塑料共混以改善物性、加工性能及降低成本。所以TPU被稱為一種*性物質(zhì)。
一、色母料
色母料是一類特殊產(chǎn)品,即顏料預(yù)先分散在與加工塑料具有兼容性的載色體中。對(duì)塑料加工廠家來(lái)說(shuō),使用色母料有以下優(yōu)點(diǎn):
①、 顏料分散良好;
②、 減少了著色工作量;
③、 色澤準(zhǔn)確;
④、 操作幾乎冇有粉塵;
⑤、 降低設(shè)備清理費(fèi)用。
雖然使用色母料費(fèi)用很高,但能節(jié)省時(shí)間和能耗,此外塑料加工廠家還可以得到可靠的著色保證,且在大多數(shù)情況下,由於著色強(qiáng)度的提高,可以降低著色費(fèi)用,並且基本上不會(huì)改變聚合物的各種性能,不會(huì)發(fā)生移色現(xiàn)象。
色母料通常由著色劑、載體、分散劑以及其它輔助成分組成,其中著色劑和載體是*基本的、不可缺少的組成部分,其它成分則根據(jù)色母料的具體的使用情況的需要,分彆加以選用。著色劑會(huì)在下麵進(jìn)行介紹,現(xiàn)主要對(duì)載體要求作一些簡(jiǎn)要介紹。
色母料中的載體,通常使用高分子聚合物,載體的作用是“承載”著色劑和各種輔助成分,使著色劑等成分在載體中得到良好的分散並將各組分粘結(jié)成粒,達(dá)到防止飛揚(yáng),便於使用的目的。色母料的載體,一般使用和需要著色的塑料相同的聚合物,或者和需要著色的塑料兼容性較好的聚合物,對(duì)色母料用載體的基本要求列舉如下。
① 能很好地分散著色劑並能使之成粒;
② 和所需要著色的塑料之間具有良好的兼容性;
③ 流動(dòng)性要好。如使用與需要著色的塑料相同的聚合物作載體,基分子量應(yīng)低於新著色的塑料(載體的熔體流動(dòng)速率大於需著色的塑料的熔體流動(dòng)速率);當(dāng)載體和所需著色的塑料為不同的聚合物時(shí),載體的熔點(diǎn)要低於著色塑料的熔點(diǎn),而且在相同溫度下,載體的熔體的流動(dòng)性,要高於所需要著色的塑料熔體的流動(dòng)性;在製成色母料之後,色母料的熔體流動(dòng)速率,一般應(yīng)為所需要著色的塑料的熔體流動(dòng)速率的2~5倍。
④ 當(dāng)色母料用於塑料著色時(shí),不應(yīng)因載體使用不當(dāng),對(duì)塑料製品的物理力學(xué)性能等特性造成負(fù)麵影響。
我們生產(chǎn)中主要用到的色母料為銀蔥色母料和黑色母料。銀蔥色母料應(yīng)是以TPU為載體製得的。而黑色母料應(yīng)為通用色母料,通用色母料一般用於低要求製品,通用色母料所用的載體在國(guó)內(nèi)一般是直鏈脂肪酸的鹽類,國(guó)外一般為氧化聚乙烯。
色母料的加工工藝過(guò)程有三個(gè)步驟,完成三個(gè)步驟的主要設(shè)備有三輥研磨機(jī)、塑料混合機(jī)、高速混合機(jī)、開(kāi)放式塑煉機(jī)和單、雙螺桿擠出機(jī)。三輥研磨機(jī)其作用就是將色漿中的顏料顆料團(tuán)聚體打開(kāi),生成原生顆料。塑料混合機(jī)就是將經(jīng)過(guò)三輥研磨機(jī)處理好的顏料與載體進(jìn)行初步混合的機(jī)器。高速混合物也是一種初混合機(jī)器。經(jīng)過(guò)混合機(jī)初混合的顏料和載體再經(jīng)過(guò)開(kāi)煉機(jī)的混合、塑化,可以製成色母料的半成品。(單、雙螺桿)擠出機(jī)是將經(jīng)過(guò)塑煉機(jī)的物料進(jìn)行進(jìn)一步的塑煉和造粒,從而製得外觀形態(tài)較好的色母粒。
因在色母料的製備過(guò)程中不存在有化學(xué)變化的作用,隻是一般的物理混合,所以其*性能主要取決於其所用原料的*性。
二、脫模劑
聚氨酯材料與許多材料都有較好的黏結(jié)性,因此在模塑成型時(shí),需在模具表麵塗上脫模劑,以使製品表麵與模具中間形成很薄的隔離層,便於製品與模具脫離。從作用原理上,脫模劑與外潤(rùn)滑劑相似,因此,一般的潤(rùn)滑劑也可以用作脫模劑。
根據(jù)使用方法不同,可以將其分為內(nèi)脫模劑及外脫模劑兩類。內(nèi)脫模劑是在加工前,加入到聚合物中,在成型時(shí),它會(huì)像外潤(rùn)滑劑一樣,遷移到製品與模具的接口,形成一層易從模具脫離的薄膜。外脫膜劑則是在成型之前塗布在模具表麵上,能使製品的表麵光滑,並且易於脫模,但是外脫模劑,容易滯留在製品表麵。因?yàn)槊撃?shí)際上也是一種潤(rùn)滑油,少量使用時(shí)不會(huì)對(duì)製品的性能造成影響,但過(guò)多的使用時(shí)會(huì)對(duì)聚合物的一些性能造成影響。如果製品在成型後還要進(jìn)行印刷、噴塗或焊接,則在成型後應(yīng)將脫模劑清洗乾淨(jìng),以免影響下一工序的效果。
外用脫模劑基本分為溶劑型脫模劑(即油性脫模劑)和水基型脫模劑。前者是以有機(jī)溶劑作為脫模物質(zhì)的分散劑,配製成一定濃度、粘度的溶液,以噴塗、塗刷等方式處置於模具內(nèi)壁中,等其中的溶劑揮發(fā)後,即可在模內(nèi)形成均勻的隔離膜層。但這類脫模劑含有大量有機(jī)溶劑,如丙酮、醋酸乙酯、甲苯、汽油、甲乙酮、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等。雖然,它們?cè)谑褂弥幸嘴墩{(diào)節(jié)粘度,使用方便,但由於含有大量揮發(fā)性(有毒)有機(jī)溶劑,對(duì)工人的身體健康會(huì)造成一定損傷,同時(shí)還存在著易燃的火災(zāi)隱患,因此,該類脫模劑的使用,越來(lái)越受到日益嚴(yán)格的*法規(guī)的限製。水基型脫模劑是在這種形勢(shì)下逐漸發(fā)展起來(lái)的*型脫模劑,它是以水為溶劑稀釋脫模物質(zhì)製備的脫模劑,無(wú)毒、無(wú)味、不易燃,更不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)溶劑,因此,受到人們的歡迎。在實(shí)際使用中,已逐漸形成完整的產(chǎn)品係列,取代溶劑型脫模劑。
作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和矽烷類聚合物。目前使用*普遍的是矽烷類聚合物。我們?cè)谏a(chǎn)中用到的為乾性脫模劑SP-306,是一種主要成分是聚二甲基矽氧烷的油性脫模劑,不含氟裡昂,無(wú)臭氧層汙染劑,其溶劑應(yīng)為有機(jī)溶劑。但是聚二甲基矽氧烷溶於甲苯、二甲苯,部分溶於丙酮、乙醇、丁醇,不溶於水。具有優(yōu)良的耐高溫低溫性能、電絕緣性能、憎水性、防潮性和化學(xué)穩(wěn)定性。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
一般來(lái)講,乾性脫模劑快乾無(wú)油,表麵無(wú)油斑,主要用於需二次加工的各種塑料的注塑脫模,不需清洗。
三、分散劑
分散劑是向著色劑中加入的一種能被著色劑表麵吸附,防止細(xì)微的顏料粒子產(chǎn)生再凝聚的物質(zhì),分散劑往往還兼有潤(rùn)滑作用,加入後更有利於顏料的分散,並降低其表麵能。我廠生產(chǎn)中用到的分散劑有分散油和分散粉兩種。
分散油已廣泛應(yīng)用於各種基料的色母粒和注塑生產(chǎn)中,並賦予產(chǎn)品諸多功能,可很大程度上提高產(chǎn)品質(zhì)量。 1.提高顏料的分散性,使著色更均勻。2.使製品表麵具有光亮性。 3.降低熔體表麵粘度,降低擠出機(jī)的扭矩、擠出壓力。 4.減少並消除熔體破裂。5.並充當(dāng)了內(nèi)、外脫模劑。
加入分散油能使聚合物分子間和聚合物與設(shè)備間的摩擦力減少,物料受到的剪切變得較均勻,流動(dòng)變得比較平穩(wěn),有利於提高製品表麵的質(zhì)量。但分散油可以降低聚合物的流動(dòng)溫度,增加其流動(dòng)性,因此過(guò)多的加入,在高剪切作用條件下會(huì)縮短聚合物在設(shè)備中的停留時(shí)間,以致產(chǎn)生不均勻的熔融物料,同時(shí)對(duì)材料的玻璃化溫度、熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等都會(huì)有影響,所以使用分散油時(shí)應(yīng)先研究其對(duì)熔化的影響,然後再考慮它們的分散性能。
目前我們使用的分散粉是硬酯酸鹽,無(wú)毒,可用於直接接觸食品的塑料製品中。該分散劑可提高色粉在塑料製品中的分散能力和穩(wěn)定性,改善體係的流動(dòng)性。由於它的添加量較小(1%左右),故對(duì)原料的物性幾乎冇有影響。添加量較大時(shí),會(huì)影響製品間的貼合與透明性,同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)變差。
因?yàn)楦鞣N顏料的分散性不同,所以分散劑的添加量也冇有明確的規(guī)定,隻能視具體情況而定,我廠生產(chǎn)中也冇有明確的規(guī)定量,隻是視色粉的用量及分散性,以及散出的效果而定,並無(wú)特定的比例。
四、抗氧劑
聚合物在成型加工過(guò)程和長(zhǎng)期使用和貯存過(guò)程中,會(huì)因各種外界因素(如光、熱、氧、射線等)的作用而引起降解和交聯(lián),並使聚合物性能變壞而不能正常使用。為防止或抑製這種破壞作用而加入的物質(zhì)統(tǒng)稱為抗氧化劑。下麵主要討論一下抗熱氧化劑和光氧化劑。
(1)抗熱氧化劑
在我廠的生產(chǎn)中也稱為抗氧化油。
在討論聚氨酯的熱氧化性能時(shí),有必要把它的硬段部分(尿烷基)的行為,與軟鏈段(多羥基部分)的行為區(qū)分開(kāi)來(lái)。
尿烷結(jié)構(gòu)單元對(duì)熱氧化很穩(wěn)定,通常尿烷基團(tuán)的氧化分解隻有在溫度高於它的熱裂解溫度下才會(huì)進(jìn)行。當(dāng)然,它的熱氧化穩(wěn)定性能也會(huì)根據(jù)尿烷基單元中與氮原子和氧原子相鄰的化學(xué)基團(tuán)的性能不同而有所不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),芳香族二異氰酸酯基聚氨酯的熱氧化穩(wěn)定性比相同軟鏈段下的脂肪族二異氰酸酯聚氨酯熱氧化穩(wěn)定性要高。
在考慮軟鏈段部分熱氧化穩(wěn)定性時(shí),大分子二元醇聚酯和聚醚之間就有顯著不同。聚酯二元醇不易於熱氧化,而二元醇聚醚卻很易熱氧化。這與低分子量醚形成鮮明對(duì)比,因?yàn)槊阎醒踉余徫坏膩喖谆菀籽趸?。在抗氧化?wèn)題上,二元醇聚醚與二元醇聚酯的差異十分明顯。對(duì)在氮?dú)夂涂諝庵心蛲榫勖言?30℃下的動(dòng)態(tài)應(yīng)力鬆弛進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn),儘管氮?dú)庵心蛲榫勖芽梢耘c尿烷聚酯相比,但在空氣中尿烷聚醚有顯著的應(yīng)力下降,這說(shuō)明發(fā)生了嚴(yán)重的氧化降解,主要是醚鍵的α—碳原子上的氫被氧化。有很多事實(shí)證明,在無(wú)氧氣存在下,熱降解是在尿烷部分進(jìn)行的;隻有在有氧氣存在的情況下,聚二元醇醚才會(huì)是聚氨酯的脆弱部分。
抗氧化劑能代替易受氧化分解的聚合物與氧反應(yīng),防止或推遲氧對(duì)聚合物的影響,抑製聚合物的氧化。抗氧劑的作用機(jī)理大致可分為二種:
①抗氧劑成為遊離基或增長(zhǎng)鏈的終止劑;屬於這一類的主要物質(zhì)是化合酚類和芳基仲胺;這些化合物都具有不穩(wěn)定的氫原子,可借其與遊離基或增長(zhǎng)鏈發(fā)生作用,而避免自由基或增長(zhǎng)鏈從聚合物中奪取氫原子,從而阻止了聚合物的氧化降解。如以AH代表酚類抗氧劑,則穩(wěn)定機(jī)理,可表示如下:
對(duì)活性遊離基大分子
對(duì)具有引發(fā)作用的其它遊離基
HO? + AH → H2O + A?
R? + AH → RH + A?
反應(yīng)式中A?雖是遊離基,但是比較穩(wěn)定,幾乎冇有與氧發(fā)生作用或從聚合物中奪取氫原子的能力,因此也就不會(huì)引起氧化降解作用中的引發(fā)和傳遞。
可用於TPU的此類抗氧劑有:
抗氧劑264(BHT)
化學(xué)名稱:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基對(duì)甲酚。分子式為C15H24O,為白色結(jié)晶顆粒。易溶於甲醇、乙醇、甲乙酮、苯、甲苯等有機(jī)溶劑及豬油、大豆油,難溶於水、丙二醇、丙三醇。熱穩(wěn)定性好。
抗氧劑264是一種傳統(tǒng)的抗氧劑,廣泛用於塑料、橡膠,具有消除自由基作用。可用於食品如食用油。也用於聚醚多元醇和聚氨酯材料中。由於其分子量較低,具有較高的揮發(fā)性,近年來(lái)在國(guó)外逐漸被其他低揮發(fā)性的抗氧劑所取代。
抗氧劑245
化學(xué)名稱:三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。分子式C34H50O8,為白色或淡黃色結(jié)晶粉末或顆粒。不溶於水,溶於丙酮、酯酸乙酯,在聚醚多元醇中溶解度給為3%。毒性較低。
Irganox 245是一種空間受阻型酚類抗氧劑,特彆適合於有機(jī)物質(zhì),在合成、加工及*終使用中防止材料的熱氧降解。Irganox245無(wú)味、低揮發(fā)性,具有良好的色穩(wěn)定性和耐萃取性。該抗氧劑與聚合物兼容性好,抗熱氧效能高,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等。它可以與相輔助穩(wěn)定劑(如硫酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、內(nèi)酯)、光穩(wěn)定劑和其它功能性穩(wěn)定劑並用,用量範(fàn)圍0.03%~1%,一般用量0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性。TPU中用量為0.1%~0.5%。
抗氧劑1010
化學(xué)名稱:四[β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]****酯,四亞甲基(3,5-二叔丁基-4羥基苯丙酸)甲酯。分子式為C37H108O12,為可自由流動(dòng)的白色粉末或顆粒,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、甲苯。
抗氧劑1010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑,揮發(fā)性很低,而且不易遷移,耐萃取。它能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解,同時(shí)也是一種高效的加工穩(wěn)定劑,能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性。在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等,可與輔助穩(wěn)定劑(硫醚、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑等並用。在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性,但根據(jù)不同的需要,用量可高達(dá)百分之幾。本品毒性很小。
抗氧劑1076
化學(xué)名稱:3,5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八碳醇酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯。分子式為C35H62O3,為白色至淺黃色粉末或顆粒。
抗氧劑1076是一種性能良好的受阻酚類抗氧化劑,在聚氨酯領(lǐng)域,可用於軟泡、TPU、氨綸等。可在產(chǎn)品之聚合前後或*終使用階段添加,可與其它添加劑如助穩(wěn)定劑(硫酯、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑及其它功能性穩(wěn)定結(jié)合使用。它在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性,一般用量為0.1%~0.4%。
抗氧劑1098
化學(xué)名稱:N,N-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酰基]己二胺。分子式為C40H60O4N2,為白色至灰白色粉末或顆粒。
抗氧劑1098是一種受阻酚抗氧劑,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於TPU、膠黏劑等。它可與亞磷酸酯、硫酯、羥基胺、內(nèi)酯等助穩(wěn)定劑,紫外線吸收劑、受阻胺等光穩(wěn)定劑,以及其它穩(wěn)定劑並用。它與抗氧劑168結(jié)合使用,效果特彆好。
抗氧劑1790
化學(xué)名稱:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮;分子式為:C42H57O6N3, 為白色粉末,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯和甲苯。
抗氧劑1790是一種用於改善聚合物加工及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的受阻酚類主抗氧劑,具有高分子量,因此揮發(fā)性很低,具有優(yōu)良的耐萃取性。它與輔助抗氧劑如硫代二丙酸酯Irgano PS800或Irgano PS802並用具有協(xié)同效應(yīng),可作為長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑,還可與受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑並用??寡鮿?790適合於聚氨酯纖維及其它聚合物的成型加工,可用於TPU。0.02%~0.1%的低濃度即可有效地抑製其有高溫下加工及使用過(guò)程中的熱氧化降解。
抗氧劑3114
化學(xué)名稱:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。分子式為:C48H69O6N3,為白色結(jié)晶粉末。
高分子量、高熔點(diǎn)、低揮發(fā)性的三官能團(tuán)受阻酚抗氧劑,可用於聚烯烴、聚酯、聚氨酯(纖維、TPU、彈性體)、尼龍等材料。
②抗氧劑成為氫過(guò)氧化物的分解劑;屬於這一類的主要物質(zhì)有正磷酸酯類和各種類型的含硫化合物等。它們都能使聚合物由於氧化降解產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解成非遊離基型的穩(wěn)定化合物,從而避免因氫過(guò)氧化物分解成遊離基而引起一係列降解反應(yīng)。分解的簡(jiǎn)單形式可表示為:ROOH+ PD→非遊離基型的穩(wěn)定化合物。
可用於聚氨酯的此類抗氧化主要有:
亞磷酸三苯基酯(TPP)
分子式C18H15O3P,外觀(38℃)透明液體,低於室溫進(jìn)為無(wú)色或淡黃色斜晶體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。
三苯基亞磷酸酯是一種多用途芳基亞磷酸酯,在許多聚合物中用作輔助抗氧劑,例如在聚氨酯中防止泡沫燒芯、提高色穩(wěn)定性,在聚酯生產(chǎn)中調(diào)節(jié)黏度、改善色穩(wěn)定性,還用於環(huán)氧樹(shù)脂、PVC、聚烯烴(用作輔助催化劑)、膠黏劑、塗料等。
亞磷酸三(壬基苯)酯(TNPP)
分子式C45H69O3P,為無(wú)色或淺黃色透明黏稠液體,溶於丙酮、芳香族及脂肪族烴、氯代烴及醇。不溶於水,在水中可緩慢水解,但在水乳液中一定期限內(nèi)具有足夠的水解穩(wěn)定性。
TNPP是一種磷酸酯,廣泛用於聚烯烴、苯乙烯聚合物、彈性體、膠黏劑、聚酯工程塑料、聚氨酯等,與許多聚合物具有良好的兼容性,是一種無(wú)汙跡,抗變色穩(wěn)定劑和抗氧劑。它一般可用作輔助抗氧劑,與酚類抗氧劑並用,產(chǎn)生協(xié)同作用。它還可與其它輔助穩(wěn)定劑如內(nèi)酯並用,也可與光穩(wěn)定劑並用。用量範(fàn)圍在0.05%~1.0%。
亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)
分子式為C22H31O3P,為透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。DPDP是一種亞磷酸酯助抗氧劑,DPDP主要用作聚碳酸酯、聚氨酯、ABS樹(shù)脂、塗料等的顏色和操作穩(wěn)定劑。可用於聚醚型軟塊泡。
亞磷酸二苯基異辛酯(ODPP)
分子式為C20H27O3P,透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。ODPP是烷基-芳基亞磷酸酯,在ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氨酯、PET纖維、塗料中用作顏色和操作穩(wěn)定劑。在PVC樹(shù)脂中用作輔助穩(wěn)定劑,改善顏色和熱穩(wěn)定性。
亞磷酸三異癸基酯(TDP)
彆名:三異癸基亞磷酸酯,分子式為C21H63O3P,結(jié)構(gòu)式為:P(OC10H21)3,為透明液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。TDP是在ABS、PET、塗料、PVC、聚碳酸酯和聚氨酯中用作輔助穩(wěn)定劑。
亞磷酸苯基二異癸基酯(PDDP)
分子式C26H47O3P,為透明淺黃色液體,溶於大多數(shù)有機(jī)溶劑,不溶於水。烷基芳基亞磷酸酯PDDP在ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、塗料、PET中用作顏色和操作穩(wěn)定劑,在PVC中用作輔助穩(wěn)定劑。
上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的,所以通常兩者兼用。
生產(chǎn)中我們用到的抗氧化油是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的氧化油的化學(xué)名稱,故無(wú)法做更詳細(xì)的分析。但許多實(shí)驗(yàn)證明,加入抗氧劑的TPU與未加抗氧劑的相比,在經(jīng)過(guò)高溫氧化後,前者的各種力學(xué)性能明顯好於後者,所以為避免TPU在加工期間力學(xué)性能的損失,抗氧劑是必不可少的。
(2)光穩(wěn)定劑
光穩(wěn)定劑在生產(chǎn)中稱為紫外光穩(wěn)定劑,有時(shí)也叫做耐黃變劑。
TPU是以芳香族二異氰酸酯TDI和MDI為主要原料製得,芳香族氨酯基的存在,
使得在長(zhǎng)期日光照射下,會(huì)引起TPU的自動(dòng)氧化降解,使TPU廣泛地產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)、變脆和不溶解,並使顏色變?yōu)辄S色甚至棕色。
光穩(wěn)定劑的作用是使光老化鏈反應(yīng)中的一個(gè)步驟不能發(fā)生,從而防止或阻抑聚合物分子的降解。常用於TPU的光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
①紫外線吸收劑(UVA)
紫外線吸收劑可以看成是能夠吸收紫外光,並通過(guò)分子內(nèi)部變化,將吸收的光能變?yōu)檎駝?dòng)能,再以對(duì)塑料無(wú)害的熱能傳遞出去的特殊“染料”。
紫外線吸收劑的作用機(jī)理是:許多紫外線吸收劑由於形成分子內(nèi)氫鍵,當(dāng)吸收光能後,氫鍵被破壞,吸收的能量又可以熱能的形式放出,使氫鍵恢複,繼續(xù)發(fā)揮作用;聚合物得以保護(hù)。
可用於聚氨酯彈性體的主要是苯並三唑類化合物。這類UVA顏色很白,對(duì)製品色澤幾乎無(wú)影響,光穩(wěn)定性略優(yōu)於二苯甲酮類,但熱穩(wěn)定卻較其略差,價(jià)格也略高,但與受阻胺有良好的協(xié)同效應(yīng)。這類化合物的作用機(jī)理如下:
式中,X1,X2為H 或烷基;Y 為H 或Cl 。
可用於TPU的此類紫外線吸收劑主要有:
紫外線吸收劑Tinuvin 101
化學(xué)名稱:4-[[(甲基苯氨基)亞甲基]氨基]苯甲酸乙酯。分子式為:C17H18N2O2。為黃色黏稠液體,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑。在對(duì)波長(zhǎng)280~350nm之間的紫外線有較強(qiáng)的吸收,*大吸收峰為308nm,幾乎不吸收可見(jiàn)光。
Tinuvin101是液態(tài)甲脒類紫外線吸收劑,它在UV光譜300~330nm之間有非常強(qiáng)的吸收峰,而在這個(gè)區(qū)域聚氨酯易受到輻射而降解。因此它對(duì)聚氨酯製品如微孔泡沫、整皮泡沫、傳統(tǒng)的硬泡、半硬泡、軟泡、織物塗層、某些膠黏劑、密封膠和彈性體都具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。也可用於其它聚合物體係。它使用方便,易於與聚酯多元醇及聚醚多元醇混溶,在許多溶劑中具有較高的溶解度,與異氰酸酯及其它聚氨酯添加劑也有良好的兼容性。Tinuvin101在聚氨酯中的正常用量範(fàn)圍在0.2%~1.0%之間。在膠黏劑和密封膠中,Tinuvin101的濃度範(fàn)圍在0.5%~1.0%之間。它可單獨(dú)使用,但由於其特殊的吸收特性,特彆適合於與其它穩(wěn)定劑體係如HALS、其它UV吸收劑、酚類抗氧劑、亞磷酸酯及苯並呋喃結(jié)合使用。
紫外線吸收劑Tinuvin 213
Tinuvin213是甲基3-[3-(2H-苯並三唑基地)-5-叔丁基-4-羥基苯]丙二酸酯與聚氧化乙烯(PEG300)的反應(yīng)產(chǎn)物。它是混合物,含如下成分:52%組分A(相對(duì)分子品質(zhì)637,CAS編號(hào)104810-48-2);35%組分B(相對(duì)分子品質(zhì)975,CAS編號(hào)104810-47-1);13%組分C即聚氧化乙烯PEG300(相對(duì)分子品質(zhì)300,CAS編號(hào)25322-68-3)。為淺黃色透明液體,溶於丙酮、甲苯、氯仿、醋酸乙酯、乙醇、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。
Tinuvin213是液態(tài)羥基苯酚苯並三唑類的紫外線吸收劑,幾乎不吸收可見(jiàn)光,能強(qiáng)烈吸收波長(zhǎng)為300~400nm的紫外線,*大吸收峰為303nm和342nm,防止聚合物光降解,它具有低揮發(fā)性,液態(tài)形式的產(chǎn)品易於操作。可用於許多種材料,包括聚氨酯(RIM、TPU、密封膠等)、液態(tài)濃色漿、彈性體、苯乙烯聚合物、PMMA、乙烯基聚合物、聚碳酸酯等工程塑料和聚烯烴。用量範(fàn)圍0.15%~1%。它也可與其它穩(wěn)定劑如HALS、受阻酚抗氧劑及/或助穩(wěn)定劑結(jié)合使用。
組分A:R—COO—[(CH2)2O]n—H
組分B:R—COO—[(CH2)2O]n—CO—H
組分C:HO—[(CH2)2O]n—H
紫外線吸收劑UV-328
化學(xué)名稱:2-(2`-羥基-3`,5`-二叔戊基苯基)苯並三唑,2-(2H-苯並三唑基-2)-4,6`-二叔戊基苯酚。分子式為C22H20N3O。為淺黃色或白色粉末或顆粒,不溶於水,可溶於甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、溶劑汽油等有機(jī)溶劑和增塑劑。
UV-328是高效紫外線吸收劑,能有效地吸收波長(zhǎng)為270~38nm的紫外線,*大吸收峰為306nm和345nm,光穩(wěn)定效能與UV-327相似,本品與聚合物兼容性好,揮發(fā)性低,耐洗滌。主要用於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚氨酯、ABS樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和纖維樹(shù)脂等。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於TPU、RIM聚氨酯、氨綸、密封膠等。根據(jù)用途和材料的不同,用量範(fàn)圍為0.1%~1.5%。UV-328可單獨(dú)使用,也可與受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑(受阻酚、亞磷酸酯、硫基增效劑、羥基胺、內(nèi)酯)及其它功能性穩(wěn)定劑配合使用,UV-328與受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)合使用,效果很好。
紫外線吸收劑Tinuvin 571
化學(xué)名稱:2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基)苯並三唑。分子式為C25H35N3O,為液態(tài)化合物,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。
紫外線吸收劑Tinuvin571為羥基苯酚苯並三唑類液態(tài)紫外線吸收劑。在300~400nm區(qū)域有較強(qiáng)的吸收,而在可見(jiàn)光吸收很少,*大吸收峰在303nm和343nm。該液態(tài)紫外線吸收劑溶於許多溶劑、單體或中間體,容易乳化於水性膠黏劑中。它與許多聚合物有良好的兼容性,高溫時(shí)的低揮發(fā)性,較高的光穩(wěn)定效率。Tinuvin571可用於熱塑性聚氨酯、整皮聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯密封膠、PVC、PMMA、EVA、熱固化不飽和聚酯及合成纖維(包括氨綸)等,也可用於乳膠、蠟製品、膠黏劑、苯乙烯聚合物、彈性體和聚烯烴。在聚氨酯中571的用量在0.2%~0.5%之間。Tinuvin571可與酚類抗氧劑、助穩(wěn)定劑(亞磷酸酯、硫醚等)、UV吸收劑及HALS結(jié)合使用。Tinuvin 571與受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin5765、抗氧劑Irganox 1135的混合物(Tinuvin B75)具有良好的協(xié)同效果。
② 受阻胺類化合物(HALS)
受阻胺是一類在分子中含有呱啶基,並在呱啶基的氮原子兩側(cè)的碳原子上各連接有兩個(gè)甲基,在N原子上接有烷基或烷氧基等基團(tuán)的化合物。關(guān)於受阻胺在光穩(wěn)定體係中的作用有多種說(shuō)法,一般認(rèn)為主要作用如下:
A捕捉自由基。受阻胺分子中呱啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條件下,至少可以部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酰自由基(NO?);它們能與聚合物中的高分子聚合物自由基R?及高分子聚合物烷氧自由基RO?作用,使之失去活性,生成的酯及過(guò)氧化酯則又會(huì)因與聚合物中的R?、ROO?作用而恢複到原態(tài)。這樣地自我再生使受阻胺一個(gè)分子能捕捉多個(gè)聚合物中的高分子自由基,從而能有高的抗光老化性能。
B 使氫過(guò)氧化物分解;
C 能間接吸收紫外光,抑製發(fā)色團(tuán)的活性,阻止“開(kāi)鏈”效應(yīng)。
D 起淬滅劑的作用,能移走激發(fā)態(tài)分子,主要是單線態(tài)氧1O的額外能量。
受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用,比一般的紫外線吸收劑的穩(wěn)定效果高2到4倍,常用於聚氨酯的受阻胺類穩(wěn)定劑有(2,2,6,6-四甲基呱啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶。
此類光穩(wěn)定劑由於分子中有NH基,早期的產(chǎn)品耐堿及溶劑抽提略差,且對(duì)皮膚有一定的刺激性,便通過(guò)一些改進(jìn)措施,這些缺點(diǎn)已大大改進(jìn)。可用於TPU的此類光穩(wěn)定劑有以下幾種:
光穩(wěn)定劑UV-765(光穩(wěn)定劑292)
化學(xué)名稱:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,分子式為C30H36O4N2,為淺黃色透明液體,5℃以下可結(jié)晶,不溶於水,溶於丙酮、苯、氯仿、環(huán)己烷、正己烷、醋酸乙酯、甲醇、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。
光穩(wěn)定劑UV-765是一種液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。該光穩(wěn)定劑常溫下是液態(tài)的,操作方便,與聚合物兼容性好,熱穩(wěn)定。它是一種高效光穩(wěn)定劑,可用於改善許多聚合物的耐候性,包括聚氨酯(密封膠、塗料、膠黏劑、RIM和TPU)、不飽和聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物,聚烯烴、色漿及其它有機(jī)物質(zhì)。在聚氨酯體係中它不與異氰酸酯反應(yīng)。根據(jù)聚合物品種及性能要求,該光穩(wěn)定劑用量範(fàn)圍在0.1%~1.0%之間,它與紫外線吸收劑並用,可獲得良好的協(xié)同作用。為了取得*佳光穩(wěn)定效果,聚合物中需添加抗氧劑、操作穩(wěn)定劑等以防止熱氧化。硫酯穩(wěn)定劑有進(jìn)對(duì)該光穩(wěn)定劑有負(fù)麵影響。
光穩(wěn)定劑770
化學(xué)名稱:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯。分子式是C28H52O4N2。為白色或微黃色粉末或細(xì)粒,不溶於水,在丙酮、醋酸乙酯中的溶解度分彆為19%、24%。
光穩(wěn)定劑770是一種低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑。具有較高的光穩(wěn)定性能,可用於聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它們的共聚物、聚氨酯、聚酰胺及聚縮醛樹(shù)脂。其光穩(wěn)定效果優(yōu)於目前常用的光穩(wěn)定劑。與抗氧劑並用,能提高耐熱性,與紫外吸收並用亦有協(xié)同作用,能進(jìn)一步提高光穩(wěn)定效果。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於RIM、TPU、密封膠等。用量在0.1%~0.5%範(fàn)圍。
另外還有一些混合物製成的光穩(wěn)定劑。如
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88是受阻胺光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑Tinuvin765、某種紫外線吸收劑和輔助穩(wěn)定劑亞磷酸癸基二苯酯按一定比例複配形成的混合物。它是黃色黏稠液體。該液態(tài)的熱及光穩(wěn)定劑主要用於RIM聚氨酯及TPU,被賦予多種聚氨酯材料使用時(shí)優(yōu)異的光穩(wěn)定劑。它特彆適合於微孔聚氨酯材料如鞋底及RIM製品,也用於密封膠、膠黏劑、防水布?jí)T層、地板漆、合成革漿料、色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會(huì)產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出,不結(jié)晶。用量可在0.2%~2.0%範(fàn)圍選擇。
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75是紫外線吸收劑Tinuvin 571、受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 765和抗氧劑Irganox1135按2:2:1質(zhì)量比複配形成的混合物。為液體,不溶於水,溶於丙酮、鹵代烴、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。
複配型光穩(wěn)定劑TinuvinB75主要用於聚氨酯製品,如反應(yīng)注射成型(RIM)聚氨酯、熱塑性聚氨酯(TPU)。這種光穩(wěn)定劑與抗氧劑的混合物還可用於聚氨酯膠黏劑、密封膠、塗料、合成革樹(shù)脂。它在聚氨酯鞋底、儀表板、車門板、方向盤、車窗密封材料、頭枕和扶手等製品的加工以及使用過(guò)程中防止光致降解和天候降解。TinuvinB75是液態(tài),易於添加到芳香族及脂肪族聚氨酯體係,進(jìn)行熱塑性成型、半硬質(zhì)整皮泡沫、模內(nèi)成皮以及塗覆。它還特彆適合於製造上述聚氨酯體係的光穩(wěn)定色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會(huì)產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出、不結(jié)晶。用量範(fàn)圍0.2%~1.5%之間。
生產(chǎn)中我們用到的耐黃變劑是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的耐黃變劑的化學(xué)名稱,故無(wú)法做更詳細(xì)的分析。但眾多實(shí)驗(yàn)表明:加入穩(wěn)定劑的TPU與未加的相比,除了300%定伸應(yīng)力較低外,其它力學(xué)性能均無(wú)顯著變化,說(shuō)明穩(wěn)定劑對(duì)力學(xué)性能冇的影響;在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間照射後,加入穩(wěn)定劑的TPU的力學(xué)性能要明顯好於未加穩(wěn)定劑的。
五、著色劑
在生產(chǎn)中稱為色粉。
著色劑是一類能夠吸收白光中一部分色光,而將餘下的色光反射出來(lái),使物體呈一定顏色的物質(zhì)。被著色劑吸收的色稱為原色,呈現(xiàn)的色稱為餘色。某些著色劑還具有改進(jìn)耐氣候老化性,延長(zhǎng)製品的使用壽命的作用。著色劑應(yīng)具備的性質(zhì)有:色調(diào);著色力;分散性;耐旋光性要好;耐熱性要好,在使用溫度下不分解;不影響製品的其它理化性能;價(jià)格要低廉。著色劑可分為顏料和染料兩大類,顏料係指不溶於水的著色劑,根據(jù)構(gòu)成的物質(zhì),又可分為無(wú)機(jī)顏料及有機(jī)顏料兩類;染料指溶於水的著色劑。但我廠生產(chǎn)中冇有用到染料,下麵就隻對(duì)顏料和其它一些特殊著色劑做一些討論:
(1) 無(wú)機(jī)顏料
無(wú)機(jī)顏料主要是天然或合成的金屬氧化物及硫化物,其特征是完全不溶於塑料,因此不會(huì)出現(xiàn)由於部分溶解所產(chǎn)生的色遷移。其優(yōu)點(diǎn)為對(duì)光和熱的穩(wěn)定性好;耐有機(jī)溶劑的抽提性較好;分散性好;價(jià)格較便宜。
其缺點(diǎn)是:色譜較少;鮮明度及透明度均較差,隻能對(duì)透明性及鮮明度要求不高的製品;有些品種有毒,不能用於與食品接觸的製品,使用時(shí)也要注意**。
我們生產(chǎn)中使用的無(wú)機(jī)顏料有:2093,R粉,1000,PB-5
2093,是釩酸鉍/鉬酸鉍黃,是一種兩相的顏料,呈鮮亮的檸檬黃色,化學(xué)式為4BiVO4?3Bi2MoO4,式中的釩酸鉍是屬於四方晶結(jié)構(gòu),鉬酸鉍是屬於方斜結(jié)構(gòu),兩者相互結(jié)合而成。顏料索引號(hào)為C.I.Yellow184,著色力比鈦鎳黃大4倍,有相似於鈦白的遮蓋力,可以耐各種溶劑。不含重金屬,毒性低,有優(yōu)良的耐候性和耐高溫性。
R粉其實(shí)就是R-TiO2,即金紅石型的鈦白粉,它的特征性能是通過(guò)其光化學(xué)活性能夠加速塑料表麵的氧化降解。具有良好的耐酸性、耐堿性、耐氧化性、耐熱性、耐旋光性和良好的著色力,可以提高製品的白度,比較適合用於聚氨酯著色,但是在塑料中的分散性不好。
1000是炭黑,炭黑是塑料著色用時(shí)*多的黑色著色劑,炭黑的耐熱性、耐旋光性特彆好,化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,著色力強(qiáng),遮蓋力大,是極其優(yōu)良的塑料著色劑,在一定程度可做光穩(wěn)定劑,炭黑無(wú)毒,故常用於與食品接觸的塑料製品的著色。炭黑分散時(shí)可會(huì)引起呼吸道的不適。
PB-5,中文名為群青,英文名為UltramarineBlue,染料索引號(hào)為:C.I.P.B.5,化學(xué)式為:Na6Al4Si6S4O20或Na7Si8S2O24,群青是矽酸鋁的含硫複合物,顏色鮮明、耐熱性、耐旋光性均優(yōu)良,分散性亦好。它不溶於水和有機(jī)溶劑,能耐多數(shù)化學(xué)藥品、耐堿,但不耐酸,它的透明性較好,無(wú)毒。其缺點(diǎn)是著色力和遮旋光性均較差,與含鉛化合物作用可能生成黑色的硫化鉛。群青有增白和調(diào)色的作用,它能**白色製品中的黃**光;在灰、黑等色中摻入群青,可使顏色有柔和光澤。
(2) 有機(jī)顏料
無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料對(duì)塑料的著色而言幾乎是同等重要的,有機(jī)顏料主要用於要求色澤明亮、有較高的著色強(qiáng)度以及透明等是決定性因素的情況。和無(wú)機(jī)顏料不同,有機(jī)顏料有塑料中有一定的溶解度,未必能被消除,因此顏料會(huì)產(chǎn)生遷移,所以與無(wú)機(jī)顏料相比,有機(jī)顏料通常色彩較鮮豔,密度較小,比表麵較大,透明性較好,顏色的分辨力也較強(qiáng);但在耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學(xué)藥品性能上一般較差,且價(jià)格較貴。
按化學(xué)結(jié)構(gòu),有機(jī)顏料可分為以下幾類:
① 偶氮顏料
偶氮顏料是目前塑料所用的有機(jī)顏料中*大的一類,常用的是黃、橙、紅三色。深色在塑料中使用較少。偶氮顏料的色牢固性能差異很大,其範(fàn)圍從中等值到很高的值;除了色澱之外,這類顏料的耐化學(xué)腐蝕性非常優(yōu)良,因?yàn)榉肿又袃佑幸自砘幕鶊F(tuán)。單偶氮顏料的熱穩(wěn)定性一般較差,較易析出,耐旋光性能也不太好,不適宜用於戶外製品,雙偶氮及偶氮縮合物的熱穩(wěn)定性較好,其它性能特彆是耐藥品性能也有所改善。
以分子結(jié)構(gòu)而言,增加了偶氮顏料中偶氮基的數(shù)目,可以使其與塑料的兼容性及耐旋光性得到相應(yīng)的改善。
我們生產(chǎn)中用到的此類顏料有: 3911,HBL
3911,顏料紅HD,染料索引號(hào)為:C.I.P.R178,外觀為紅色粉末,不溶於水和一般有機(jī)溶劑,性能好,唯耐曬牢度不夠理想,用於空氣乾燥或烤瓷漆、硝基纖維素漆、環(huán)氧樹(shù)脂漆、聚氨脂和聚酯漆等。其結(jié)構(gòu)式為:
HBL 中文名為:油溶紅26#,英文名為Sumiplast Bordeaux HBL,染料索引號(hào)為:C.I..Solvent Red26,外觀為黃光紅色均勻粉末,在礦物油中有很好的溶解度。主要用於油、脂肪、蠟和石油產(chǎn)品的著色,也用於丙烯酸樹(shù)脂的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 酞菁顏料
在塑料中所用的酞菁顏料大部分是酞菁的銅鹽,主要的品種是酞菁藍(lán)和酞菁綠。它們的耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學(xué)藥品的性能,在有機(jī)顏料中均屬較優(yōu),但不易分散,常先製成母料後再使用。
生產(chǎn)中我們使用的此類色粉有:7090,7072
7090和7072均為β-型酞菁藍(lán),,索引號(hào)均為C.I.P.B15:3,為深藍(lán)色粉末,色澤鮮豔,著色力強(qiáng),具有優(yōu)異的耐曬性、耐熱性、耐化學(xué)品性和耐滲化性。用於油墨工業(yè)製造孔雀藍(lán)色油墨,塗料工業(yè)製造醇酸磁漆、氨基烘漆、硝基漆和透明漆等的著色,也用於塑料製品、文教用品、橡膠製品、漆布和塗料印花和著色。其結(jié)構(gòu)式為:
③ 其它類
蒽醌類、硫靛類、苯並咪唑類、芘類、喹吖酮類惡唑及異吲哚類等有機(jī)顏料在色彩、耐旋光性能等方麵,一般均優(yōu)於偶氮類很多,但價(jià)格較貴,使用受到一定的局限。
我們生產(chǎn)中常用到的此類顏料有: 23, GRL,ER,E2G,11
顏料紫23,是二惡嗪顏料,其染料索引號(hào)為:C.I.P.V.23,為紫色粉末,色澤鮮豔,具有較強(qiáng)的著色力,優(yōu)異的耐曬性、耐滲化性;但這種著色劑用於塑料著色時(shí)耐熱穩(wěn)定性有限。其結(jié)構(gòu)式是
GRL染料索引號(hào)為:C.I.P.O43,橙色粉末,耐酯類、乙醇、煤油、二甲苯等溶劑性能均為4~5級(jí),耐水、耐亞油酸牢度為5級(jí)。主要用於塗料,印刷油墨和聚烯烴塑料的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
ER,染料索引號(hào)為C.I.P.R122,喹吖啶酮紅,藍(lán)光桃色洋紅粉末,色澤鮮豔,著色力強(qiáng),耐熱性高,耐曬性能優(yōu)良,耐溶劑性,無(wú)遷移性。本品可用於油墨、油漆、**塑料樹(shù)脂、塗料印花、軟質(zhì)塑料製品等的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
E2G,溶劑紅179,英文名為:Macrolex Red E2G Gran,染料索引號(hào)為:C.I..Solvent Red179是氨基酮係顏料,熔點(diǎn)為239℃~241℃,帶黃光透明暗紅色油溶性染料,有優(yōu)良的耐熱性、耐旋光性及耐遷移性,著色力高,適用範(fàn)圍廣,可用於塑料和多種樹(shù)脂著色,其溶解性能比透明紅EG要好。其結(jié)構(gòu)式為:
11 溶劑紫11,中文名:透明紫ER,顏料索引號(hào):C.I.Solvent Violet11,是蒽醌係顏料,熔點(diǎn)為265℃,*高使用溫度為280℃,為暗紅紫色粉末,有優(yōu)良的耐曬性,但耐遷移性為4~5級(jí),適用範(fàn)圍廣,可用於塑料和多種樹(shù)脂著色。
(3)特殊著色劑和熒光增白劑:
①熒光著色劑
熒光著色劑是一種能夠吸收部分紫外光,並將其轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光,從而增加顏色亮度的著色劑。由於它不僅吸收了可見(jiàn)光的原色,發(fā)出相應(yīng)的餘色,而且還能吸收紫外光中一部分波長(zhǎng)的光,使其發(fā)出熒光,所以它比同樣色調(diào)的著色劑顏色更為鮮明。熒光著色劑除少數(shù)有機(jī)顏料外,很大一部分是染料。但是染料易於遷移,而且用熒光染料著色時(shí),在濃度超過(guò)某一極限時(shí),還會(huì)產(chǎn)生“熒光止熄”現(xiàn)象。熒光著色劑由於能吸收紫外光,耐旋光性能較差,解決的辦法是加入量的紫外線吸收劑或大量同色調(diào)的一般著色劑拚配,但是這樣的措施雖然使製品的光穩(wěn)定性有所改善,但同時(shí)也減弱了熒光效果。
生產(chǎn)中我們用到的熒光顏料有:GG,630
GG,又稱熒光桔紅GG,熒光橙。染料索引號(hào)為:C.I.Solvent Orange63,外觀為玫紅色粉末,熔點(diǎn)306~310℃,溶於水,溶於氯苯、丙酮、苯甲醇、醋酸丁酯,微溶於乙醇和甲苯。主要用於聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、聚氯乙烯等塑料製品的著色,也可用於醋酸纖維、綿綸和滌綸以及激光裝置的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
630 英文名為:Fluorescent Red630(ARLMOTO),中文名為:熒光紅HFG,其顏料索引號(hào)為:C.I.Solvent Red149,為鮮紅色結(jié)晶,熔點(diǎn)為267.5℃,主要用於名種樹(shù)脂塑料的著色,得到的是豔藍(lán)光紅色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 金粉
由於它具有金屬的閃光,可使塑料製品呈現(xiàn)金屬的顏色。金粉實(shí)際上是銅粉或青銅粉。青銅粉中的含鋅量從低到高,可使金粉的顏色由紅逐漸變黃。
銅粉的著色效果也因細(xì)度而異。
A 粗銅粉(粗片金粉)。粒徑50~100μm的金粉,使塑料製品呈黃金狀明亮色彩。
B 細(xì)銅粉(細(xì)片金粉)。粒徑10~20μm的金粉,使塑料色調(diào)近似綢緞,粒徑愈小覆蓋力愈強(qiáng)。
C 混合銅粉。將粗片金粉與細(xì)片金粉混合後使用,既可產(chǎn)生黃金般色彩,而且覆蓋力也強(qiáng)。
銅粉會(huì)起光老化的催化作用,加速老化。不宜將以銅為原料的金粉用於戶外製品。
我廠用到的金粉是:3504,3514。
③ 珠光顏料
若欲使塑料製品呈珍珠色,可以用珠光顏料進(jìn)行著色,當(dāng)珠光顏料均勻分布在塑料中時(shí),能從一定角度反射光線,產(chǎn)生像珍珠一樣的晶瑩光澤?,F(xiàn)在生產(chǎn)用的主要是合成珠光劑,其多為片狀,主要有鹽基性碳酸鉛、酸性砷酸鉛、亞磷酸鉛、氧氯化鉍及雲(yún)母鈦(鍍有TiO2薄膜層的雲(yún)母等)。
我廠用到的珠光顏料是:883珠粉,屬於雲(yún)母鈦珠光顏料。
由於雲(yún)母鈦珠光顏料屬於半透明芯片,需要依賴外來(lái)光線的反射,所以選擇著色塑料原料是應(yīng)儘量采用透明度良好的材料,*好同時(shí)加入一些透明劑,一般來(lái)說(shuō),透明度越高,其珠光效果明顯地較好;雲(yún)母鈦珠光顏料由於化學(xué)穩(wěn)定性好,在加工過(guò)程中不會(huì)變色,也不會(huì)在樹(shù)脂中析出,可適用於所有的熱塑性和熱固性塑料。
試驗(yàn)證明,加入珠光顏料對(duì)塑料有力學(xué)性能不會(huì)造成影響,而且珠光顏料在塑料中有良好的耐候性。
④ 熒光增白劑
大多數(shù)熱塑性塑料能吸收日光中藍(lán)色光譜區(qū)的光波,所呈現(xiàn)的是缺藍(lán)光的餘色,因此呈微黃色。在加入白色著色劑後,顏色也往往白中帶黃,為了彌補(bǔ)這個(gè)欠缺,可以向塑料中添入微量熒光增白劑。
熒光增白劑是一種具有能吸收紫外光(波長(zhǎng)300~380nm)範(fàn)圍基團(tuán)基本無(wú)色的有機(jī)化合物。當(dāng)光線照射到它上麵時(shí),它的這種官能團(tuán)能吸收紫外光的能量,使分子從原態(tài)S0跌遷到激發(fā)態(tài)S2(見(jiàn)下圖步驟1),部分非輻射的能量轉(zhuǎn)化成熱能,使分子能量降至中間態(tài)S1(見(jiàn)下圖步驟2)。*後再以400~600nm的可見(jiàn)光(紫~藍(lán)光)輻射出來(lái),即熒光輻射(見(jiàn)下圖步驟3),使塑料製品的外觀更明亮。由於它的吸收紫外光-熒光輻射的過(guò)程是反複進(jìn)行的,故能持久起熒光增白作用。又由於反射出來(lái)的為藍(lán)光或近藍(lán)色的光,故白色製品在添加熒光增白劑後,略帶藍(lán)光。
活化熒光增白劑分子的物理變化過(guò)程示意圖
1— 入射(活化)光;2—非輻射躍遷;3—熒光(發(fā)射光)
熱塑性塑料用的增白劑應(yīng)為油溶性,是熱及光穩(wěn)定性相對(duì)較好的品種,我們生產(chǎn)中用到的是127,又名(SFW-Y、FKP),化學(xué)名稱4,4`-雙(2-二甲氧基苯乙烯基)聯(lián)苯(商品名CBS-127),為淺黃色結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)為216~222℃,是一種較常用的熒光增白劑,可適用於大部分塑料。結(jié)構(gòu)式如下:
在使用熒光增白劑時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)方麵:
A、選用熒光增白劑時(shí)首先要考慮的是增白程度。增白程度常用白度表示,它除與添加量有關(guān)外,還與樹(shù)脂的兼容性及塑料的耐旋光性有關(guān),兼容性好,耐旋光性好的熒光增白劑的增白程度大且能持久。熒光增白劑的手量一般為50~100mg/Kg(樹(shù)脂)。
B、因?yàn)樽贤饩€吸收劑能吸收紫外光,從而降低熒光增白劑的增白效果,在使用熒光增白劑的製品中,*好選用不變色的受阻胺類光穩(wěn)定劑,如果一定要用紫外線吸收劑的話,應(yīng)適當(dāng)考慮增加熒光增白劑的用量。
C、白色顏料中的鈦白由於能夠吸收紫外光中的380nm的光波,如果存在製品中,會(huì)降低熒光增白劑的增白效果。由於不同晶型的鈦白對(duì)380nm光的吸收量產(chǎn)不同的,銳鈦型隻能吸收40%的380nm光,金紅石型則可吸收90%。如果將鈦白與熒光增白劑合用,則應(yīng)選用銳鈦型鈦白,並適當(dāng)增加熒光增白劑的用量。
由於我們生產(chǎn)中既添加有金紅石型的鈦白粉(即R粉),又添加有紫外線吸收劑,所以熒光增白劑的用量應(yīng)該比較高。
(4) 小結(jié):著色劑對(duì)塑料製品性能的影響
著色劑在一定程度上起到填料的作用,所以會(huì)對(duì)樹(shù)脂的性能產(chǎn)生影響,現(xiàn)擇其重要的介紹如下:
① 著色劑對(duì)製品成型的影響
著色劑對(duì)非結(jié)晶樹(shù)脂的收縮率影響不大,但對(duì)於結(jié)晶性樹(shù)脂,因?yàn)樗陨淼牧胶苄?,且熔點(diǎn)在樹(shù)脂之上,這樣就起了成核劑使球晶的粒徑變小,結(jié)晶度增大,使塑料的成型收縮率變大的作用。在我們使用的色粉中7090,7072中,因?yàn)殂~酞菁藍(lán)的成核作用較大,所以比較容易造成製品的收縮或翹曲。
② 對(duì)樹(shù)脂材料力學(xué)性能的影響
在塑料中,顏料,尤其是有機(jī)顏料,在塑料中分散**時(shí),會(huì)對(duì)製品的材料力學(xué)性能產(chǎn)生**影響。無(wú)機(jī)顏料則根據(jù)粒徑的大小、分散狀態(tài)的不同產(chǎn)生不同的影響。一般說(shuō)來(lái),粒徑小,分散均勻時(shí),能提高製品的材料力學(xué)性能;反之,則使力學(xué)性能下降。此外,著色劑的添加量對(duì)塑料的材料力學(xué)也有相當(dāng)大的影響。著色劑的用量一般*好為樹(shù)脂的0.1%~0.5%(質(zhì)量)。添加少量時(shí),對(duì)材料力學(xué)的影響不大;添加量過(guò)大,則會(huì)使製品的材料力學(xué)性能下降。
③ 對(duì)塑料加工性能的影響
A、對(duì)熔體流動(dòng)性能的影響。著色劑對(duì)樹(shù)脂熔體流動(dòng)性能影響冇有一定的規(guī)律性。有些著色劑,如炭黑,對(duì)樹(shù)脂有潤(rùn)滑作用,能改善流動(dòng)性。一般的著色劑在加入量少時(shí),對(duì)熔體的粘度冇有影響,也不影響熔體的流動(dòng)性能,但如果濃度過(guò)高,則會(huì)同填料一樣,使熔體粘度增高,流動(dòng)速率下降。
B、 對(duì)加工機(jī)械和模具的影響
a磨損。無(wú)機(jī)顏料的硬度較大,當(dāng)粒徑較大時(shí),且在樹(shù)脂中濃度較高時(shí),會(huì)磨損加工機(jī)械及模具。
b積垢。積垢是指在塑料熔融及加工成形的過(guò)程中,含著色劑的塑料或著色劑自身在模頭或模具表麵上的沉積物。它會(huì)導(dǎo)致製品表麵產(chǎn)生缺陷,甚至使擠出物的截麵變化甚至產(chǎn)生廢品。當(dāng)著色劑與樹(shù)脂兼容性不好或在熔體中分散不均勻時(shí),會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。加入潤(rùn)滑劑、表麵活性劑等可以減少或消除積垢現(xiàn)象。
④ 對(duì)塑料製品耐光老化性能的影響
除含銅的酞菁藍(lán)、酞菁綠因其中含有銅離子會(huì)加速製品的老化外,單偶氮染料也能加速製品的老化。一般的著色劑對(duì)製品的光穩(wěn)定性無(wú)影響或能使製品的光穩(wěn)定性變好。
⑤ 對(duì)塑料製品電絕緣性能的影響
一些導(dǎo)電性的著色劑,如炭黑及金屬粉末顏料會(huì)影響製品的電絕緣性能,在絕緣材料中不宜選用。
六 TPU的*性
TPU是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的嵌段線形聚合物。TPU的*性主要體現(xiàn)在生產(chǎn)過(guò)程中不需要硫化和交聯(lián)反應(yīng),可縮短生產(chǎn)周期,邊角料和廢棄的TPU可以回收加工利用,還可以與其它熱塑性塑料共混以改善物性、加工性能及降低成本。所以TPU被稱為一種*性物質(zhì)。