氟橡膠介紹
國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2003年**氟橡膠生產(chǎn)能力近40000t/a,品種(包括配合膠)50餘種,實際產(chǎn)量約30000t/a左右。主要生產(chǎn)國為美國、德國、意大利、比利時、荷蘭、日本和俄羅斯等。
氟橡膠存在著生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好協(xié)調(diào)的矛盾,因此一方麵氟橡膠在合成上通過加寬分子量分布範圍和增加分子鏈非離子化端基.改善加工工藝和壓縮變形性能;另一方麵,開發(fā)新耐熱助劑,以解決熱穩(wěn)定交聯(lián)鍵和提高物理機械性能。
美國杜邦公司開發(fā)了Viton—A-HV,VitonE60、E60C用於墊片、o型圈和油封;VitonE-430,用於旋切墊片等複雜零件;Viton970用於液壓係統(tǒng)密封;VitonGLT用於低溫柔性用途等。
3M公司已開發(fā)出24個品級。其中有些是壓縮變形小,且硫化速度快的品級,如2170、2173、2174、2179和2180,可用於。形圈及墊圈;還有撕裂強度高,中等粘度和高粘度的膠料等;3M公司的FX11818。具有低溫柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。
意大利Montfluos公司的TecnflonP819N。含氟量達到70%,具有**的耐化學介質(zhì)性能。適於製造軸封和。形圈等密封製品。
美國Firestone公司開發(fā)的氟化磷腈橡膠(PNF),雖然含氟量低,但對許多化學介質(zhì)有足夠的耐受能力,具有優(yōu)異的耐溫性能,耐溫範圍達-55~230℃。其性能類似矽橡膠和其它氟橡膠。並具有優(yōu)異耐磨、耐低溫性能。
20世紀70年代美國杜邦公司開發(fā)了氟彈性體Kalrez,稱為全氟醚橡膠,日本大金公司和前蘇聯(lián)也開發(fā)出此類產(chǎn)品,該橡膠具有聚四氟乙烯的耐熱、耐化學穩(wěn)定,能耐氟溶劑以外的一切溶劑,由全氟醚橡膠加工的密封製品可以在260-290oC下長期使用。間斷使用溫度可達到315℃。是目前耐熱性能*好的氟橡膠。日本信越公司開發(fā)並已經(jīng)商品化的液體氟彈性體(SHIN—ETSV—SIFEL係列),是一種主鏈含有全氟醚結(jié)構(gòu),可在150℃加工,並具有優(yōu)良耐油、耐溶劑、耐低溫性能的氟橡膠。
日本住友一3M公司推出三種耐甲醇、氨類高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡膠:FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能優(yōu)異,適於製作機械、化工設備的密封件。
美國Exxon公司開發(fā)一種具有四氟乙烯一丙烯類共聚化學結(jié)構(gòu)的新型氟橡膠Atlas,其性能特點是在熱和腐蝕性環(huán)境中,能提高工作溫度極限並延長使用壽命,用於製造包括密封件在內(nèi)的各種密封製品。日本旭硝***和日本合成橡膠公司則開發(fā)出係列Atlas產(chǎn)品,如高分子量品級Aflasl00H、100S適用於模壓密封製品;通用型Aflas150P;低粘度品級Aflas150E,適用於擠出、壓延製品;*低粘度品級Aflas150L,用作襯裡;近年來三家公司又合作開發(fā)了Atlas係列產(chǎn)品,如Atlas200,主要用於軸封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蝕襯裡。
日本大金公司開發(fā)的Dai1-dG-1001和G555。G-1001是可以用過氧化物硫化耐溶劑性良好的高含氟橡膠,G-555是一種耐含醇汽油性和低溫特性綜合平衡的氟橡膠品級。
Kel—F是美國3M公司生產(chǎn)的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯彈性體,具有耐高溫和對強氧化劑、強無機酸及高溫油的化學穩(wěn)定性。Ke卜F係列氟彈性體可用常規(guī)加工設備混煉、模壓和硫化加工.製成高強度硫化膠,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有機過氧化物進行硫化。
美國杜邦公司近期推出3種過氧化物硫化的Viton氟橡膠,如GF205NP,不需二段硫化,可降低成本;GBL205LF,不用氧化鉛配合,具有極好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善膠料的加工性能,且具有寬範圍的耐燃油性。此外該公司還開發(fā)出新的耐汽車燃油的GBLT-201和GBLT-601.是替代現(xiàn)有品級的理想選擇,不僅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
目前氟橡膠發(fā)展至今已經(jīng)形成係列多品種的特種橡膠,**上工業(yè)化以聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠,改進的Viton新型氟橡膠及用過氧化物硫化的GH、GLT型為主要產(chǎn)品等。隨著科學技術進步和應用領域?qū)Ψ鹉z性能要求更高,目前國外新型高性能的氟橡膠產(chǎn)品仍源源不斷的被開發(fā)出來。
國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著我國汽車等工的發(fā)展對氟橡膠需求快速增長,1995-1998年,國內(nèi)氟橡膠消費量年均增長速度高達21.55%,1999~2001年消費增長近50%,2001年國內(nèi)氟橡膠的消費量約為1500t左右,2002年國內(nèi)汽車產(chǎn)量突破了300萬輛,實現(xiàn)曆史性跨越,2003年迅猛發(fā)展,產(chǎn)量達到444.37萬輛,2004年上半年汽車工業(yè)增勢趨緩,但是仍保持較高增長速度,尤其是轎車產(chǎn)量增長維持相當高速度,2004年1-2月國內(nèi)汽車產(chǎn)量303.05萬輛,其中轎車144.89萬輛,同比增加了30.21%,預計2004年汽車總產(chǎn)量約為522萬輛左右,遠遠超出“十五”規(guī)劃數(shù)據(jù).僅汽車行業(yè)預計2005年生產(chǎn)需要消耗氟橡膠4000t,社會維修量消耗lO00t左右,共需求氟橡膠5000t:此外國內(nèi)**、航空航天、水利設施等領域?qū)Ψ鹉z需求也在快速增長.預計2005年這些領域?qū)⑾姆鹉z1500t左右。因此國內(nèi)2005年氟橡膠的需求遠遠超出前幾年的預測量,將達到6500t左右。根據(jù)汽車工業(yè)發(fā)展預測2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對氟橡膠的需求量將達到7500t左右。加上其他領域的消耗,2010年國內(nèi)氟橡膠的市場容量約為95O0~10000t左右。
2003年國內(nèi)主要氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院兩家企業(yè)、江蘇梅蘭化工公司,總生產(chǎn)能力約為2500t/a,其中上海三愛富新材料股份有限公司l~t/a.晨光化工研究院lO00t/a,江蘇梅蘭500t/a。生產(chǎn)能力遠不能滿足國內(nèi)市場需求,因此許多領域不得不直接從國外進口氟橡膠。主要進口國為美國、意大利和俄羅斯。目前我國氟橡膠不僅數(shù)量不能滿足需求,而且品種比較單一,主要為26型氟橡膠,產(chǎn)品性能也不如國外產(chǎn)品。鑒於國內(nèi)市場對氟橡膠的需求量快速增長.上海三愛富和四川晨光分彆擴建生產(chǎn)裝置,如上海三愛富投資3.5億元在上海漕涇化工區(qū)建設新氟化工生產(chǎn)基地,擬分兩期實施。2005~2006年擬先建100噸/年偏氟乙烯裝置、1000噸/年聚偏氟乙烯裝置;2007~20o8年擬建設電解、環(huán)氧、氟橡膠。晨光研究院也在積極開發(fā)新品種。並建設新的氟橡膠生產(chǎn)線:另外國內(nèi)氟化合物*大生產(chǎn)企業(yè)浙江巨化正在利用其原料和技術從事氟橡膠生產(chǎn)。預計建設生產(chǎn)能力為500t/3左右,儘管這些項目陸續(xù)實施.但與國內(nèi)強勁的市場需求相比仍存在一定差距。其中產(chǎn)品質(zhì)量、牌號、性能等將是未來國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)重點需要解決的問題。
應用
由於氟橡膠優(yōu)異的性能。應用領域不斷拓展,製品類型越來越多,主要製品有各種密封材料、膠管、膠帶、膠布、絕緣材料等。在國內(nèi)主要用於汽車和航空航天領域,目前國內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要製品有:發(fā)動機的曲軸前油封、曲軸後油封、氣門桿油封、發(fā)動機膜片、發(fā)動機缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機油濾清器單向閥、加油口蓋。型環(huán)、變速箱及減速器油封等等。
氟橡膠、矽橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流。許多製品采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠替代傳統(tǒng)材料。
燃油膠管。隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用,燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化較大.內(nèi)膠層已發(fā)展到用氟橡膠等代替丁腈橡膠.為了降低燃油滲透率和進一步改進耐熱性,內(nèi)膠層多采用複合結(jié)構(gòu),即由氟橡膠與氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成,由於氟橡膠價格昂貴,因此氟橡膠層比較薄,約為0.2mm~O.7mm,這種結(jié)構(gòu)燃油膠管成為國外主流產(chǎn)品,我國也開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的膠管.在桑塔邪、奧迪、捷達、富康等汽車上使用。
油封,在技術含量較高的汽車發(fā)動機、變速箱、汽門油封方麵,所選用材料主要為氟橡膠、氫化丁睛橡膠等;由氟橡膠和矽橡膠複合油封成為*常用的發(fā)動機曲軸油封。裝卸車液壓係統(tǒng),大型裝卸車液壓係統(tǒng)連續(xù)工作時間長,油溫及機件溫度上升很快,普通橡膠不能滿足要求。而氟橡膠製品能滿足各種要求。
除汽車工業(yè)應用外,氟橡膠密封件被用在鑽井機械、煉油設備、天然氣脫硫裝置上??稍谕瑫r承受高溫、高壓、油類和強腐蝕介質(zhì)等苛刻條件上使用;在化工中氟橡膠密封件被用在泵、管接頭、設備容器之中,用於密封無機酸、有機物等化學物質(zhì)。作為塑料擠出添加劑,聚乙烯、聚丙烯擠出加工時,低粘度氟橡膠能在擠出物口表麵形成很薄的膜,從而增加擠出速率並使製品獲得理想的外觀。在宇航、建材、機械等多個領域氟橡膠也有非常重要的應用。
存在問題及建議
儘管我國氟橡膠近年來取得較快的發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品差距在縮小,但產(chǎn)品的品種、應用、加工方法設備等方麵尚存在很大差距.特彆是加工應用技術落後嚴重製約了它的發(fā)展。
目前國內(nèi)氟橡膠品種不到1O個,高含氟含量氟橡膠、耐低溫氟橡膠和直接用過氧化物硫化膠種還僅有試製品,氟橡膠新產(chǎn)品如偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、不需要二段硫化的氟橡膠及高純度氟橡膠還冇有正式產(chǎn)品問世。
國外基本上全部采用注射成型的加工方法,因此全部采用低粘度生膠,以改進配方彌補分子量不足,我國現(xiàn)在加工氟橡膠基本上采用模壓加工,製品難以穩(wěn)定.生產(chǎn)效率低,其低分子量生膠在耐熱方麵和高分子基本相似。
國外既賣生膠,又有混煉膠或者母煉膠供應市場,並可以根據(jù)用戶的需求提供不同配方的膠種,用戶使用十分方便。國外還建有專職從事配合膠生產(chǎn)廠,並具有調(diào)控能力,根據(jù)用途的不同配方也不同。因此品級相當多,且測試設備齊全。而國內(nèi)冇有這方麵具有一定技術水平和一定規(guī)模的專業(yè)廠.國內(nèi)一些用戶如大眾汽車、通用汽車製造公司等都是因為檢測不符合要求而拒絕使用國產(chǎn)膠。
鑒於國內(nèi)氟橡膠市場需求快速增長,對質(zhì)量、品種和數(shù)量要求越來越高,針對國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢,對我國氟橡皎工業(yè)提出以下建議:
針對產(chǎn)品品種少、加工手段落後的現(xiàn)狀,采取自主開發(fā)或引進國外氟橡膠新品種。其中重點開發(fā)的是全氟醚橡膠、偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、不需二段硫化的氟化橡膠、高含氟橡膠、高純氟橡膠、液體氟彈性體等。
開發(fā)與氟橡膠配套的加工助劑及應用配方,氟橡膠具有許多**性能,但是加工性能比普通橡膠差,特彆是國內(nèi)普遍使用的膠種,加工粘度高、混煉和成型困難.對硫化條件要求較高,一般需要兩段硫化、硫化溫度高、時間長、操作繁瑣等。因此今後研究、生產(chǎn)單位應與用戶加強技術服務和合作。在開發(fā)新的膠種的同時發(fā)展氟橡膠加工助劑,尤其是增塑劑、促進劑、活化劑、補強填充劑和硫化劑等,同時加大應用配方的研究。尤其是應將汽車膠件的硫化配方和注射成型硫化配方放在首位,根據(jù)用戶和使用方麵的要求,指導用戶選擇和使用好氟橡膠。
改變目前以生膠的形式供貨影響了氟橡膠的應用,因此國內(nèi)要改進供貨的方式,大力開發(fā)混煉膠、母煉膠及助劑配套銷售的形式向用戶供貨,並根據(jù)實際需求有針對性地改進配方。