塑料材料的老化
 一個實驗室用時間推移模擬的方法來進(jìn)行材料的老化實驗。由此得到材料的老化定律並能對實際應(yīng)用中部件壽命進(jìn)行預(yù)測。得到的數(shù)據(jù)被收集到一個測試目錄集中，因而便於評估材料的老化狀態(tài)和可能存在的影響因素。

當(dāng)設(shè)計塑料產(chǎn)品和部件時，其老化行為是一個很重要的因素。

為了在合理的時間內(nèi)表征塑料部件的老化狀態(tài)及其對部件性能的影響，工程師們通常在實驗室內(nèi)進(jìn)行人工老化測試。

材料技術(shù)研究所(IKT，斯圖加特大學(xué))和RobertBosch有限責(zé)任公司為了調(diào)查是否能由上麵的方法得到可靠的信息，進(jìn)行了一個聯(lián)合項目的研究。該研究不僅將重心放在熱老化方麵，還對其它一些諸如水和燃料等物質(zhì)對材料老化的影響進(jìn)行了研究。他們通過對老化樣品進(jìn)行分析來推斷出材料的老化規(guī)律。這對部件生命周期的預(yù)測和設(shè)計是很關(guān)鍵的。

研究者對人工老化實驗得到的材料性能價值和光學(xué)特征進(jìn)行分析並將其歸入目錄中。為了判斷引起老化的原因，研究者將該手冊設(shè)計得更便於使用，並能更有效地評估部件的老化狀態(tài)。

概念介紹

基本上來講，物理和化學(xué)老化過程是有區(qū)彆的。該項目**於通常能被溫度加速進(jìn)程的化學(xué)老化機理的研究。阿累尼烏斯等式（Arrheniusequation）描述了反應(yīng)動力學(xué)和溫度間的關(guān)係，同時也考慮到了反應(yīng)的活化能參數(shù)。

K(T)＝反應(yīng)速率，EA＝活化能，R＝氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)，T＝開爾文**溫度，A＝材料常數(shù)(與失效機理和試驗條件有關(guān))。

為了表征材料老化的程度，研究者對缺口衝擊強度(DIN EN ISO 179-1)、斷裂伸長率(DIN EN ISO527)和剪切模量(DIN EN ISO6721-2)這些參數(shù)進(jìn)行了測量，以便能預(yù)測材料的使用壽命。僅有少量聚合物部件具有適合測定上述特征值的表麵質(zhì)量，因此測試時通常將極端小的樣條淘汰掉。總的來講，樣條側(cè)麵比較難加工，從而測試結(jié)果的重現(xiàn)性也很差。選用注射模塑生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條(DINEN ISO 527-21A)來進(jìn)行測試才是合理的。用這種樣條來進(jìn)行測試時，測量精度要高得多，並且這種樣條可用到不同的測試方法中。在考慮部件實際幾何形狀對其老化的影響後，由樣條拉伸試驗推斷出的材料老化預(yù)測結(jié)果就可應(yīng)用到各種不同的部件上。圖1所示為該過程的流程圖。

注射模塑拉伸樣條的老化規(guī)律

要構(gòu)建一條阿累尼烏斯曲線（Arrheniusgraph），必須至少在三個不同的溫度下對測試項目進(jìn)行人工老化試驗。在每一個溫度條件下進(jìn)行測試時，在一定的時間間隔後必須將樣條收回以便記錄相關(guān)的材料特征與存儲時間的關(guān)係。為了預(yù)測材料的熱老化，需引入一個材料的特征值— 衝擊強度。圖2所示為在一定的存儲溫度下材料的衝擊強度是如何隨存儲時間的增加而下降的。

為了表征材料的壽命，需要限定其性能的某一閾值。阿累尼烏斯曲線由所記錄的材料壽命的對數(shù)對存儲溫度的倒數(shù)來作圖而得到(如圖3所示)。在這兩個值之間是線性關(guān)係的情況下，可通過阿累尼烏斯等式來對曲線進(jìn)行外推，從而得到其低溫值。這兩個參數(shù)之間的線型關(guān)係隨之可用於活化能的計算。

圖3為由五個不同溫度下測得材料的特征值所獲得的阿累尼烏斯曲線。比衝擊強度設(shè)定值低50%、100℃的情況下，此處由圖預(yù)測出材料的壽命是38年。

然而，為了預(yù)測材料壽命，並不需要像我們設(shè)想的那樣對溫度進(jìn)行外推。由轉(zhuǎn)變(玻璃化轉(zhuǎn)變)溫度來進(jìn)行外推的方法在必須作為本質(zhì)上關(guān)鍵的方法予以考慮。

老化規(guī)律在部件方麵的應(yīng)用

通過運用關(guān)聯(lián)函數(shù)，由拉伸樣條推出的老化模型被用於聚合物部件的壽命預(yù)測。在完成拉伸樣條測試之後，研究者發(fā)現(xiàn)，樣條的衝擊強度和剪切模量之間成反比例變化。圖4的曲線說明二者幾乎是沿時間軸方向軸向?qū)ΨQ的。在針對具體材料的研究中，研究者並未對材料的分子結(jié)構(gòu)給予特彆的關(guān)注。在這兩種方法中，*大載荷在樣條的外層，這證明事實上大部分聚合物的老化幾乎都是發(fā)生在表麵的。

即使對幾何尺寸簡單的樣條而言(寬度≥8mm，長度≥ 35mm，厚度≥1mm)，由動態(tài)機理分析得到的剪切模量值也具有很好的重現(xiàn)性。相應(yīng)地，從部件上裁減樣條可滿足許多具有不同幾何尺寸的部件的測量需要是可能的。如果在進(jìn)行老化樣條測試前對衝擊強度和剪切模量進(jìn)行了基本的關(guān)聯(lián)，工程師就能通過對取自部件上的樣條的剪切模量試驗來計算出相應(yīng)的衝擊強度的值來。圖5所示為該過程的流程圖。

研究人員對一種高度各向異性的材料(PA 66GF30)進(jìn)行了研究。因此，當(dāng)裁剪樣條時，應(yīng)特彆考慮纖維取向?qū)Y(jié)果的影響，因為纖維取向?qū)Σ牧闲阅苡酗@著影響。

利用對部件測定所得到的結(jié)果另外繪製阿累尼烏斯曲線，通過該曲線預(yù)測部件的壽命為26年。而由拉伸樣條測得部件的壽命是38年，這意味著通過測定部件而得到的壽命縮短了大約30%。這說明老化過程中部件壽命變短和其幾何尺寸較小之間是有關(guān)聯(lián)的。

測試目錄

為了表征測試樣條經(jīng)人工老化後的老化效果，研究者進(jìn)行了機理表征和其它一些研究並記錄在測試目錄中：

■ 掃描電子顯微鏡(SEM)
■ 光學(xué)顯微鏡
■ 紅外光譜(DIN 51451)
■ 粘度係數(shù)(DIN EN ISO 307)
■ 差示掃描量熱儀 DSC(DIN EN ISO 11357-1)

測試目錄中有基於這些方法得到的明細(xì)表，以幫助工程師更有效地分析老化的部件並評估其老化原因。接下來給出取自於該測試目錄的三個例子。

掃描電子顯微鏡測試

與原始樣條不同，在200℃下，老化樣品的表麵的纖維清晰可見。這是由於樣條所處環(huán)境中氧氣造成的氧化作用所致。原始樣條顯示模具的質(zhì)地，也就是說具有較淺的紋理。受水影響而產(chǎn)生水解降解的樣條表麵會產(chǎn)生裂紋。這樣，受水或其它方式老化的部件是有明顯區(qū)彆的(如圖6所示)。因此，掃描電子顯微鏡能提供關(guān)於測試樣條表麵結(jié)構(gòu)的質(zhì)量、纖維－基體間粘附情況和斷裂剖麵的基體結(jié)構(gòu)這樣一些信息。

羰基頻帶的標(biāo)定

在紅外光譜中，通常用值為1708cm-1的波數(shù)來評估由氧化降解產(chǎn)生的羰基頻譜(C=O基團)的相對比例。測定紅外頻帶的麵積，並與值為1200cm-1的參考頻帶相關(guān)聯(lián)，我們就能根據(jù)試樣的質(zhì)量對其老化程度進(jìn)行評價。羰基基團大量增加的話就意味著材料發(fā)生了嚴(yán)重的熱老化。

對薄試樣的橫截麵進(jìn)行線性測量能得到關(guān)於老化深度的信息。為達(dá)到這一目標(biāo)，在試樣整個深度方向的羰基頻帶相對比例都被記錄下來(如圖7所示)。通過比較試樣在150和200℃的老化現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，雖然在200℃時試樣表麵受到的破壞更嚴(yán)重，但二者的老化深度大約都是50mm。

粘度係數(shù)給出線索

由粘度測量的結(jié)果來看(如圖8所示)，與新模塑的試樣相比，經(jīng)熱老化試樣的粘度係數(shù)更高。由於分子鏈產(chǎn)生支化，並且甚至在溶液中分子鏈的交聯(lián)度也低，所以聚合物分子鏈的體積大，而且其流體力學(xué)體積也大。然而，聚合物老化程度越高，其分子鏈的交聯(lián)程度也越高，但這不能通過測量試樣的溶解分?jǐn)?shù)來進(jìn)行解釋。因此粘度係數(shù)不能反應(yīng)試樣的整個老化範(fàn)圍。這與水致老化的情況完全不同，雖然水解反應(yīng)能使聚合物的分子鏈變短，並導(dǎo)致其粘度係數(shù)的降低。水致老化與僅由熱導(dǎo)致老化的試樣很容易被區(qū)分開來(如圖8所示)。然而試樣的準(zhǔn)備很費時，這是該技術(shù)不利的一麵。

展望

研究者還需要對改變熱載荷及幾種老化因素共同作用對材料老化的影響進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如果老化對材料的吸水性產(chǎn)生了影響的話，研究者也應(yīng)該對這個問題進(jìn)行分析。

此外，將老化規(guī)律應(yīng)用到其他一些塑料材料的分析也是一個令人感興趣的目標(biāo)。