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橡膠化學(xué)硫化與輻射硫化的區(qū)別

日期:2024-12-23 10:47
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摘要:
橡膠化學(xué)硫化與輻射硫化的區(qū)別   

   橡膠是一種高彈性高分子化合物,分為天然橡膠和合成橡膠2大類,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活各個(gè)領(lǐng)域。橡膠材料要得到實(shí)際應(yīng)用必須經(jīng)過硫化這一重要工序,才能完成產(chǎn)品定型和材料性能的穩(wěn)定與提高。常規(guī)硫化一般在一定熱壓條件下,通過交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和硫化活化劑作用,使橡膠分子從線性結(jié)構(gòu)變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使橡膠材料的物理機(jī)械性能及其他性能得到明顯地改善。橡膠結(jié)構(gòu)的變化是物理機(jī)械性能改善的內(nèi)在原因。輻射硫化是通過高能射線離子在橡膠基體中激活橡膠分子,產(chǎn)生橡膠大分子自由基,這些自由基之間的相互結(jié)合(偶合終止),使橡膠大分子交聯(lián)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);輻射硫化無需加入硫化體系,在常溫常壓下就可以進(jìn)行。與化學(xué)硫化工藝相比,輻射硫化除具有快速、靈活、節(jié)能、環(huán)境污染小外,對于橡膠材料,可改善其化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性,甚至賦予一些新性能。輻射硫化工藝在橡膠性能的改善或加工工藝的改進(jìn)上是化學(xué)硫化工藝無法比擬的。

   本工作是將化學(xué)熱硫化法與丁射線輻射硫化法相對比,研究并應(yīng)用輻射硫化工藝提高橡膠材料的耐老化性能、耐臭氧性能,以滿足橡膠產(chǎn)品的特種要求。

    1  實(shí)驗(yàn)

    1.1  主要原材料

   天然橡膠(NR),1#標(biāo)準(zhǔn)橡膠,云南農(nóng)墾供銷公司;丁苯橡膠,SBR1500,吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司;丁苯橡膠,SBR1712,南通申華公司;順丁橡膠,BR9000,燕山石油化工有限公司;炭黑,N115,天津海豚炭黑有限公司;其他原材料均為市售橡膠工業(yè)常用材料。

    1.2  設(shè)備和儀器

   開煉機(jī),SK-230,無錫橡膠機(jī)械有限公司;1.0MN抽真空子板硫化機(jī),HPS-100,上海西瑪偉力橡膠機(jī)械公司;平板硫化機(jī),QL13-D,上海第1橡膠機(jī)械廠;電子拉力機(jī),T2000E,北京友深電子儀器有限公司;老化試驗(yàn)箱,401B-A,上海化工機(jī)械4廠;疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī),北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠;邵氏硬度計(jì),北京友深電子儀器有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MR-C3,北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠;門尼粘度儀,C2000E,北京友深電子儀器有限公司;耐臭氧實(shí)驗(yàn)機(jī),DG-200,上海化工機(jī)械4廠;壓縮生熱疲勞試驗(yàn)機(jī),YS3000E,北京友深電子儀器有限公司;鈷-60(60Co)γ射線源輻照裝置,裝源量2.4×1016Bq。

    1.3  試樣制備

    1.3.1  化學(xué)硫化樣品

   配方:NR,75;SBR,20;BR,5;氧化鋅,5;硬脂酸,1;防老劑RD,1.5;防老劑4010,1;炭黑N115,55;促進(jìn)劑CZ,1;硫黃,1.5。

   樣品制備:將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混,制得混煉膠。混煉膠在150℃×10min條件下,硫化制成測試樣片。

    1.3.2  輻射硫化樣品

   配方:SBR,100;氧化鋅,5;硬脂酸,“防老劑RD,1.5;防老劑4010,1;炭黑N115,55;促進(jìn)劑CZ,0.8;硫黃,0.5。

   樣品制備:將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混,制得混煉膠?;鞜捘z在150℃×10min條件下,硫化定型制成測試樣片。經(jīng)24h規(guī)整后,真空封裝,按照設(shè)定的輻射參數(shù)在常溫條件下用60Coγ射線源進(jìn)行輻射硫化。

    1.4  性能測試

    拉伸性能,按GB/T528-1992測試;撕裂強(qiáng)度,按GB/T 529-1991測試;老化性能,按GB3512-1989測試;耐臭氧性能,按GB/T13642-1992測試;壓縮疲勞生熱性能,按GB/T1687-1993測試;疲勞系數(shù),按GB/1688-1986測試;邵爾A硬度,按GB/T531-1992測試;膠料硫化特性,按GB/9869-1988測試。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  輻射硫化SBR

   橡膠接受電離輻射能量后,通過電離、激發(fā)及一系列反應(yīng)發(fā)生多種化學(xué)和物理變化。主要有輻射交聯(lián)、輻射降解、氣體生成和不飽和度的變化、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)等。

   本工作研究了丁射線輻射對SBR力學(xué)性能的影響。在SBR耐熱空氣老化、耐臭氧老化性能上,對輻射硫化法與化學(xué)硫化法進(jìn)行了評價(jià)。

    2.1.1  SBR的輻射硫化效應(yīng)

   聚合物的輻射效應(yīng)是一種競爭機(jī)制,在聚合物被輻射時(shí),分子間交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。表1是不同劑量條件下輻射對丁苯橡膠材料力學(xué)性能的影響。

    表1  輻射劑量對SBR硫化橡膠力學(xué)性能的影響

硫化方式

輻射劑量,kGy

300%定伸應(yīng)力,MPa

拉伸強(qiáng)度,MPa

拉斷伸長率,%

撕裂強(qiáng)度,kN/m

疲勞系數(shù)

邵爾A硬度,度

化學(xué)硫化

0

7.?

20.8

570

57.1

0.85

67

輻射硫化

80

4.9

17.1

683

49.7

0.82

65

100

5.2

17.5

674

50.9

0.87

64

120

6.3

19.6

709

54.5

0.92

67

150

7.6

20.1

641

54.3

0.93

68

180

7.8

20.6

636

54.2

0.91

68

200

8.1

20.8

618

53.8

0.91

71

   由表1中可以看出,SBR橡膠是輻射交聯(lián)型高聚物。隨著輻射劑量的增加,分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子,材料力學(xué)性能得到明顯改善。在輻射劑量為150kGy左右時(shí),材料綜合力學(xué)性能*佳;在輻射劑量為200kGy左右時(shí),材料性能沒有發(fā)生明顯變化。聚合物被輻射時(shí),交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。以交聯(lián)為主,分子問形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),材料性能得到有效改善;發(fā)生降解時(shí),聚合物分子鏈被打斷,相對分子質(zhì)量降低,材料性能惡化。當(dāng)輻射劑量超過一定值后,所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解反應(yīng)。因此,對SBR橡膠而言,輻射硫化劑量控制在140-180kGy之間,材料力學(xué)性能*佳。

    2.1.2  2種方法對SBR的影響

   化學(xué)硫化和輻射硫化的SBR混煉膠均是以SBR橡膠為基材,加入活化體系、防老化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系后制得的。輻射硫化是將混煉膠在高溫下完成熱定型和部分熱硫化后,再進(jìn)行輻射硫化。

   輻射硫化SBR丁苯橡膠的輻射劑量設(shè)定為150kGy,在100℃條件下進(jìn)行熱空氣老化?;瘜W(xué)硫化與輻射硫化對SBR耐熱空氣老化性能的影響見圖1(略)。

   材料的耐臭氧老化性能為:在40℃,400×10-6-500×10-6臭氧條件下,化學(xué)硫化的SBR橡膠試樣2h后發(fā)生龜裂;輻射硫化試樣24h后不發(fā)生龜裂,拉伸強(qiáng)度仍能保持21MPa。

   試驗(yàn)結(jié)果表明,以SBR為基材的橡膠材料,采用化學(xué)硫化與輻射硫化法對膠料初始拉伸性能幾乎沒有影響;化學(xué)硫化法撕裂強(qiáng)度比輻射硫化法的略高,但不明顯。SBR經(jīng)輻射硫化后,硫化橡膠在100℃熱空氣老化和臭氧老化條件下,其力學(xué)性能保持率明顯優(yōu)于化學(xué)硫化的膠料,耐熱老化性能、耐臭氧性能得到明顯提高。

   橡膠的化學(xué)硫化是其大分子與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。采用含硫類硫化劑時(shí),在高聚物分子間產(chǎn)生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交聯(lián)橋,大分子鏈間交聯(lián)程度較弱,交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長,分子鏈之間比較柔順,應(yīng)變能力高;而橡膠的輻射硫化產(chǎn)生的網(wǎng)狀物是以分子鏈中激活的C自由基鍵交聯(lián),形成-C-C-結(jié)構(gòu),大分子間交聯(lián)程度較強(qiáng),交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較短,大分子鏈之間僵硬。由于分子鏈間的交聯(lián)程度較強(qiáng),在橡膠材料受到外力作用時(shí),可能促使分子鏈內(nèi)部發(fā)生斷裂,這個(gè)極弱的斷裂點(diǎn)也許是造成橡膠撕裂的原因。對化學(xué)硫化與輻射硫化對膠料的撕裂性能進(jìn)行比較,認(rèn)為化學(xué)硫化略顯較好。

   文獻(xiàn)報(bào)道,臭氧對不同化學(xué)鍵的攻擊反應(yīng)速度有區(qū)別,對-C=C-,-S-S-和-C-C-的攻擊反應(yīng)速度常數(shù)為6000L/(mol·s),47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡膠在輻射過程中,分子中的雙鍵首先被打斷形成自由基,由自由基直接引發(fā)產(chǎn)生-C-C-,-C-C-的熱穩(wěn)定性和耐臭氧性能比較好。因此,在同樣條件下,-C=C-首先與臭氧反應(yīng)而斷裂,-S-S-次之,-C-C-耐臭氧性能*強(qiáng);在熱空氣老化條件下,-C-C-由于其良好的熱穩(wěn)定性,不易被氧化。試驗(yàn)結(jié)果表明,硫化方式不同,形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)直接與橡膠材料的老化性能有關(guān)。輻射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均優(yōu)于化學(xué)硫化的SBR橡膠材料。

    2.2  輻射硫化NR/SBR/BR并用體系

   NR具有高彈性、低生熱、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好等特點(diǎn),但耐熱老化性能不足,使之需要并用一定量的SBR或BR,或者3膠并用。筆者研究了3膠并用體系輻射硫化效應(yīng)及輻射硫化方法對混合物硫化膠性能的影響。

    2.2.1  NR/SBR/BR的輻射硫化效應(yīng)

   NR/SBR/BR并用體系經(jīng)γ射線輻射后,力學(xué)性能見表2。

    表2  輻射劑量對NR/SBR/BR力學(xué)性能的影響

硫化體系

輻射劑量,kGy

拉伸強(qiáng)度,MPa

伸長率,%

撕裂強(qiáng)度,kN/m

化學(xué)硫化

0

24.2

520

118

輻射硫化

40

16.2

607

78

60

23.8

570

105

80

23.1

526

98

100

21.7

485

88

150

20.1

459

86

   對于NR/SBR/BR并用體系,隨著輻射劑量的增加,分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子,材料力學(xué)性能得到明顯提高。當(dāng)輻射劑量為60-80kGy時(shí),材料力學(xué)性能達(dá)到*佳;在輻射劑量提高到100kGy以上,橡膠材料力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢,證實(shí)了對高聚物材料進(jìn)行輻射交聯(lián)時(shí),當(dāng)輻射劑量超過一定范圍,所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解,即輻射交聯(lián)與輻射降解是一對競爭反應(yīng)。當(dāng)輻射劑量較大時(shí),降解反應(yīng)占主導(dǎo),膠料力學(xué)性能呈現(xiàn)逐漸惡化趨勢。同時(shí),采用輻射硫化工藝制備的材料,其拉伸性能達(dá)到或優(yōu)于化學(xué)硫化的膠料,撕裂性能符合SBR化學(xué)硫化與輻射硫化呈現(xiàn)的現(xiàn)象。

   NR/SBR/BR并用體系對射線的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)于SBR,用于材料輻射交聯(lián)的輻射劑量由150kGy降低到60kGy,橡膠材料綜合性能也優(yōu)于SBR,其應(yīng)用前景更加廣闊。

    2.2.2  兩種方法對NR/SBR/BR性能的影響

   依據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,NR/SBR/BR并用體系輻射硫化劑量確定為60kGy,2種硫化工藝制得的硫化橡膠力學(xué)性能見表3。

    表3  2種硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比較

物理性能

輻射硫化

化學(xué)硫化

邵爾A硬度,度

69

70

拉伸強(qiáng)度,MPa

23.8

24.2

伸長率,%

570

520

300%定伸應(yīng)力,MPa

11.3

12.4

撕裂強(qiáng)度,kN/m

105.4

118.2

老化系數(shù)K(100℃)

 

 

K1(拉伸強(qiáng)度)

0.90

0.73

K2(伸長率)

0.67

0.54

K3(撕裂強(qiáng)度)

0.81

0.55

疲勞系數(shù)

0.90

0.85

壓縮屈撓試驗(yàn)

 

 

壓縮疲勞溫度,℃

37.9

37.8

終動壓縮變形率,%

8.8

8.7

長久變形,%

2.9

2.7

導(dǎo)熱系數(shù)

0.332

0.343

   由表3可知,NR/SBR/BR并用體系經(jīng)輻射硫化后,耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優(yōu)于化學(xué)硫化制備的膠料,其拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)由0.73提高到0.90,拉斷伸長率由0.54提高到0.67,撕裂強(qiáng)度由0.55提高到0.81,疲勞系數(shù)由0.85提高到0.90。輻射硫化與化學(xué)硫化相比,大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。

   但是,輻射硫化橡膠材料的撕裂強(qiáng)度與化學(xué)硫化的相比,有所降低,可能是由于在硫化橡膠中,當(dāng)網(wǎng)絡(luò)變形時(shí),在某些鏈中的張力大于另一些鏈中的張力。若交聯(lián)程度較大,可能發(fā)生鏈斷裂,這個(gè)極小的斷裂點(diǎn)也許就是造成橡膠撕裂的原因;若交聯(lián)程度較小,由于交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長,其應(yīng)變能力高,集中應(yīng)力因交聯(lián)滑移而消失,因而避免了橡膠分子的破壞。因此,對橡膠進(jìn)行輻射交聯(lián),應(yīng)合理選定輻射參數(shù),以確保膠料的綜合性能達(dá)到*佳值。

    3  結(jié)語

   (1)輻射硫化與化學(xué)硫化相比,橡膠材料初始力學(xué)性能基本相當(dāng),只是撕裂性能略有降低。

   (2)SBR體系、NR/SBR/BR并用體系輻射硫化劑量應(yīng)當(dāng)分別控制在140 kGy-180kGy,60-80kGy,橡膠材料的力學(xué)性能*佳。

   (3)輻射硫化可明顯提高SBR體系的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能,可提高NR/SBR/BR并用體系的耐熱老化性能、耐疲勞性能。

   (4)NR/SBR/BR并用體系的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)于SBR,膠料綜合性能也優(yōu)于SBR。

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