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氫化丁腈橡膠的應(yīng)用與研究

日期:2024-12-25 02:11
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摘要:
氫化丁腈橡膠的應(yīng)用與研究進展
  

    隨著汽車、石油工業(yè)的發(fā)展,橡膠部件除要求耐油外,還需具有良好的耐熱、耐高溫、高壓、耐氧等特性。普通丁腈橡膠(NBR)已遠不能滿足這些要求,盡管其中一些用途已為氟橡膠所取代,但氟橡膠價格昂貴。因此人們開始探求對NBR性能的改進,氫化丁腈橡膠就是為了滿足這種新的需要而開發(fā)成功的。
HNBR的耐高溫性為130~180℃,耐寒性為-55~-38℃且機械性能優(yōu)良,與其它聚合物相比更能滿足汽車工業(yè)的要求。用ZnO/甲基丙烯酸(MAA)補強的HNBR可制作三角帶、等規(guī)三角帶、多用三角環(huán)的底層膠、隔振器等;也可制備密封圈、密封件,耐熱管等。在石油鉆井中,要求橡膠制品必須耐受高溫、高壓、酸、胺、H2S、CO2、CH4等蒸汽的考驗。而用HNBR制備的各種制品,可耐酸、耐油、耐溶劑。用ZnO/MAA補強的HNBR可用于制作鉆井保護箱和泥漿泵用活塞.此外,采用打漿法將HNBR制成紙型墊圈可用作石油工業(yè)及汽車工業(yè)的密封墊圈。HNBR的耐熱、耐輻射性能比硅橡膠、氟橡膠、聚四氯乙烯要好,適宜作發(fā)電站的各種橡膠密封件,也用作液壓管、液壓密封、發(fā)電站用電纜護套,還可作印刷和織物輥筒、武器部件及航天用密封件、覆蓋層、燃油囊等;HNBR膠乳可用作表面涂層(畫),紡織、紙張、皮革、金屬、陶瓷、無紡布纖維用的粘合劑,以及發(fā)泡橡膠、浸漬膠乳產(chǎn)品等。此外,用ZnO/MAA,過氧化物、高耐磨爐黑補強的HNBR,其綜合性能比普通HNBR要好。  

二、HNBR的制備
HNBR的制備方法主要有三種:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氫法和NBR乳液加氫法。丙烯腈一乙烯共聚法制備HNBR時,由于共聚反應(yīng)中各單體的反應(yīng)速率差異很大(rAN=0.04,rE=0.8),比較難控制,且所行聚合物性能還不太好,此法尚處于小試研究階段.
NBR的乳液加氫法是利用對甲基磺酰肼熱分解產(chǎn)生得到二酰亞胺,它是有效的加氫還原劑,1984年由WideMan**發(fā)表了用二酰亞胺作還原劑制備乳液HNBR的工藝,他發(fā)現(xiàn)NBR膠乳可在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成HNBR。美國GoodYear橡膠輪胎公司的Parker等采用乳液加氫法制得了HNBR膠乳,其配方為(質(zhì)量份):NBR膠乳:100g,CuSO4 5H2O: 0.008g,十二烷基硫酸鈉 : 0.15g,消泡劑,水合肼: 15.6g,H2O2:16.66g。在反應(yīng)器中加人NBR膠乳,CuSO4·5H2O,表面活性劑,加熱至45~50℃,加入水合肼,然后在以后7h內(nèi)加完H2O2,并添加消泡劑,恒溫攪拌1小時可得HNBR。由于氫化母體(對甲苯磺酰肼)價格昂貴,氫化速率慢,此法尚處于小試階段。
NBR的溶液加氫法是在NBR溶液中,以貴金屬鈀、鈣、銠為催化劑,用氫氣進行加氫。NBR分子鏈上的丙烯睛含量決定了它的耐油性,氫化NBR時,只對二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵,并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈睛基—C≡N。目前這種加氫法主要選用兩種催化劑,即非均相載體催化劑和均相配位催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Pd/C催化劑,這種催化劑的選擇性高,氫化率*高達95.6%,但在加氫反應(yīng)中,與炭黑親合的二烯橡膠易吸附在炭黑表面,攪拌時炭黑易凝聚成塊,存在于HNBR中,對其硫化特性會產(chǎn)生**影響。日本瑞翁公司選用SiO2為載體的Pd/SiO2催化劑,已實現(xiàn)了工業(yè)化。這兩種載體催化劑氫化NBR時,NBR催化劑殘留物或聚合反應(yīng)中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi),使催化劑活性急劇下降,影響再次使用。
均相配位催化劑目前常見的有三種:鈀催化劑、銠催化劑和銥催化劑,鈀型催化劑對水和空氣穩(wěn)定,貯運方便,可反復(fù)回收利用,但活性和選擇性差;銥型催化劑氫化NBR具有非常高的活性和選擇性,已成為HNBR開發(fā)的熱點之一。銠型催化劑具有*高的活性和選擇性,RhH(PPh3)3型氫化銠催化劑可在溶液或乳液中對NBR進行催化加氫,反應(yīng)所用溶劑為苯,溫度為80~160℃,氫壓為0.05~3MPa,時間2~10小時。為使催化劑穩(wěn)定還需加入PPh3,催化劑和PPh3的用量分別為0.05%~20%、l%~25%(以NBR為基準(zhǔn)),兩者質(zhì)量比為0.6/1~20/1。該催化體系具有高活性和選擇性,氫化率*低為95%。但銠資源緊張,價值昂貴,大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了HNBR中81%的殘余銠。

三、結(jié)論
HNBR在保持NBR原有的優(yōu)異的耐油性的同時,又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高溫)、耐臭氧性,其運用領(lǐng)域已突破了NBR的傳統(tǒng)領(lǐng)域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的沖擊。從經(jīng)濟角度看,HNBR銷售價暫時還較貴,但還是比氟橡膠低得多。同時,由于HNBR的剛度低,工藝性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且HNBR制品單位體積只有氟橡膠的一半,所以,它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然,HNBR在國外已生產(chǎn)多年,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,而在國內(nèi)尚屬空白,我們應(yīng)不失時機地開發(fā)HNBR。據(jù)初步了解,我國大慶、勝利油田有2000余口二期井需用潛油泵在井深2000米,溫度140℃左右下抽油,如用NBR的錠子,使用周期僅有幾個月甚至更短,如用HNBR的錠子,使用周期可達一年以上。我國南京橡膠制品一廠每年就需HNBR30余噸。在HNBR的制造中,NBR的催化加氫技術(shù)是關(guān)鍵,溶液加氫NBR生產(chǎn)技術(shù)條件苛刻,蘭化公司已在進行這項研究工作,由于銠回收率低,成本相對較高。近年來,水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲?;难芯空侵塾谫F金屬催化劑的分離回收及循環(huán)使用,一旦能使這類催化劑的應(yīng)用擴大到高分子的加氫上,就可以用它們來進行NBR的氫化,目前,我們已合成了兩個水溶性膦配體,正在進行這方面的嘗試

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