氫化丁腈橡膠（HNBR）汽車配件應(yīng)用
*近美國汽油**混加入乙醇的比例已經(jīng)達(dá)到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在沒有對引擎進(jìn)行明顯改進(jìn)的情況下，共混加入10%的乙醇可以降低30%一氧化碳的排放量，還可以降低10%的二氧化碳，7%的有機(jī)碳（煙霧的原因）。另一方面，EO85汽車必須含有一種特殊的密封系統(tǒng)材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85%的乙醇，15%的汽油?？巳R斯勒、福特和通用（GM）已經(jīng)銷售了近百萬輛可以燃燒EO85的汽車?？捎糜谥苯咏佑|燃料的FKM已經(jīng)被測試并顯示*大膨脹到12%到25%，這取決于沿主鏈氟的含量，這里混合燃料中含有25%的乙醇。進(jìn)氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內(nèi)部和燃料箱可以保持在5%到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時可能會導(dǎo)致和墊片的不相容，特別是油盤和氣門室蓋墊。在E085汽車?yán)?，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達(dá)到15%。
用于自動傳送系統(tǒng)的橡膠成分需要結(jié)合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBRHT）的一種HNBR 復(fù)合物，在DEXRON3 中熱老化后，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯-丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用于傳輸系統(tǒng)，這需要有新的自動傳輸流體比如說Dexron 4和AT94。
丙烯腈和丁烯共聚物 通過加氫反應(yīng)得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG在**上的研究課題。在1980年代初期商業(yè)化后，橡膠工業(yè)經(jīng)歷了開發(fā)不同HNBR級分的時期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術(shù)等等），來滿足消費(fèi)者對終端產(chǎn)品的需求。*近改進(jìn)成果是一種HNBR改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR的設(shè)計,即為**技術(shù)（AT）HNBR。由于HNBR隨熱油沉浸老化時間的延長能保持高封裝力，它也可以用于封裝和墊圈。*近的研究徹底覆蓋了HNBR在油孔閥和軟管工業(yè)中的應(yīng)用。這篇文章將探討HNBR如何可以應(yīng)用于替代燃料（燃料+乙醇）汽車。列出了生物柴油應(yīng)用的一些數(shù)據(jù)，以及新一代汽車自動傳動液，比如說AT94 和Dexron 4還將解釋低粘度的HNBR用于汽車密封件/ 墊圈應(yīng)用。
結(jié)果與討論
◆ 生物柴油的應(yīng)用
利用生物柴油對高填充的過氧化物硫化的HNBR配方進(jìn)行篩選研究，見表1。更高極性的HNBR，比如含有43%和39%聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應(yīng)。然而，HNBR 與含有39%ACN的HNBR等量共混，再加上低溫HNBR可以用來研究膨脹效應(yīng)，滲透和低溫效應(yīng)。為了對比，在這項研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。
表1、應(yīng)對生物柴油與替代燃料的過氧化物硫化HNBR 配方
按照ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)，測試了HNBR和FKM材料共混物的復(fù)合性質(zhì)。對所有復(fù)合物來說硬度都是65左右（表2），而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR復(fù)合物顯示出超高的拉伸強(qiáng)度。
表2、HNBR與FKM化合物的硬度與物理性能
4種復(fù)合物的低溫特性列于圖1中。與預(yù)期的一樣，*好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物，TR10的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差?？梢杂^察到ACN *高含量為43%時，與FKM復(fù)合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。
圖1、低溫屬性圖2總結(jié)了在普通柴油機(jī)燃料中70℃老化一個星期后硬度和應(yīng)力應(yīng)變值的改變。所有的復(fù)合物在燃料中都軟化了，改變*大的是A3907/LT共混物。在柴油機(jī)燃料中FKM復(fù)合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變*大，然而A4307，A3907和FKM復(fù)合物體積膨脹都在10%以內(nèi)。A4307和A3907兩個混合物在柴油機(jī)燃料老化過程中所有的應(yīng)力應(yīng)變特性都表現(xiàn)出很少的改變。
圖2、在70℃，燃油沉浸168小時后性能變化情況改變柴油機(jī)燃料類型比如改為極低硫品種對復(fù)合物基本沒有什么影響（圖3）。A4307和A3907兩種復(fù)合物又對極低硫品種表現(xiàn)出**的抵抗力。對HNBRs來說體積膨脹會有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實表現(xiàn)出很差的拉伸性能。
圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時后性能變化圖4 顯示的是在4 種復(fù)合物在B10生物柴油中老化的影響。B10生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907材料在這些燃料混合物中表現(xiàn)出很好的性能。在有B10 的情況下FKM復(fù)合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現(xiàn)出很高的拉伸率。
圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時后性能變化在圖5中，改變生物柴油FAME添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對這4種復(fù)合物沒有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會輕微增加HNBRs的體積膨脹，但是對其他物理性質(zhì)沒有影響。在B10共混物中FKM仍然表現(xiàn)出反常高的伸長率。
圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時后性能變化4種復(fù)合物的抗?jié)B透性可以用累積的質(zhì)量損失對時間的函數(shù)來表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10共混物。和預(yù)期中的一樣，在HNBRs中抗?jié)B透性*好的是（ 按順序）A4307，A3907， *后才是A3907/LT 共混物，這與丙烯腈的濃度直接相關(guān)。HNBRs的高增韌水平會導(dǎo)致更好的抗?jié)B透性，在與生物柴油直接接觸中這可以達(dá)到并超過FKM。實際上，HNBRs的抗?jié)B透性還可以通過使用低粘度的等價物（ 比如ATA 4303，ATA3904 和ATLT2004）和在不犧牲復(fù)合物加工性能的前提下加入炭黑填料來提高。
對大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對A 4 3 0 7和A3907HNBRS的硬度和物理性質(zhì)的影響試驗表明，隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過程中會軟化復(fù)合物， 對A4307來說伴隨著可以接受的小的伸長率的損失。體積膨脹仍然固定在6%和8%。另外一方面，對于A3907，隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質(zhì)和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。
圖6 對比了不同的生物柴油添加劑（ 大豆油還是芥花籽油） 對B100 和HNBR（A4307和A3907）的影響。對于B100類型的應(yīng)用來說，A4307 和A3907復(fù)合物表現(xiàn)出相同的行為，至于硬度和物理性質(zhì)都保持不變，**的區(qū)別就是A3907 有4%的體積膨脹增長。100% 濃度對HNBR的影響在MES 和MEC 之間沒有什么區(qū)別。
圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時后性能變化◆替代燃料的應(yīng)用
表1 所描述的關(guān)于生物柴油的基本配方同時也用來測試在替代燃料（Flexfuel）類型中對HNBR的影響效果。對在40℃下老化一周后，燃料C/乙醇的混合比例對A3907的硬度、物理性質(zhì)和體積膨脹的影響試驗表明，替代燃料對A3907有顯著的影響。燃料C和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強(qiáng)度都相應(yīng)地降低。觀察到*大損失（延展和拉伸強(qiáng)度改變達(dá)到60％）發(fā)生在乙醇比例為20％和40％時。體積膨脹也顯示了*大值（達(dá)到60％），只有在乙醇單獨(dú)使用時才變少,體積膨脹為10％。
在替代燃料中，同樣對丙烯腈含量更高的HNBRA4307進(jìn)行測試，結(jié)果和預(yù)期的一樣，配方中丙烯腈濃度升高對老化后降低體積膨脹（達(dá)到10%）和提高普通性能的保持力（伸長率和拉伸強(qiáng)度）有著負(fù)面的作用。然而，*大體積膨脹達(dá)到55%和相應(yīng)的伸長率和拉伸強(qiáng)度降低60%，對一種含有CE20的替代燃料環(huán)境來說是不可以接受的。
隨著丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強(qiáng)， 更高ACN 含量的HNBR 才適用于替代燃料的答案。因此，生產(chǎn)除了一種50%ACN的HNBR（ATA5004），擁有更低的不飽和度（<0.9%），更低的門尼粘度（100度39MU）有利于加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中，結(jié)果顯示，在CE20里體積膨脹急劇降低了40%。
在正在測試濃度范圍里，其它性質(zhì)的保持力也明顯提高。一個完全浸透的50%ACN的HNBR可能是封裝材料的后備選擇，考慮價格因素也是除了FKM外的另一選擇。
對含有GF4 和SF105 的燃油，在相同標(biāo)準(zhǔn)下，測試了一系列含有不同量ACN（34、39和43%）的HNBRs。單純的引擎燃油表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85中，軟化效果開始出現(xiàn)，并且伴隨著體積膨脹效應(yīng)的增加，大概增加20%。含量會影響HNBR但是如前面所展示的一樣不會影響ACM聚合物。
◆應(yīng)用于傳動零部件
表3 顯示的是建議的HNBR 配方，用于傳動零部件分別基于炭黑補(bǔ)強(qiáng)和二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)。一種低溫HNBRLT是這種應(yīng)用材料的選擇，由于它**的耐低溫和抗高溫性能（-40℃到160℃）的獨(dú)特結(jié)合。另外還因為硬度需求可以在70到90范圍里波動的事實，推薦使用低粘度HNBRAT LT 級分，這樣有利于加工。在炭黑填充復(fù)合物中還有一種基于HNBR的抗熱性添加劑可以用來提高抗熱性和ATF。
表3、應(yīng)用于傳動零部件的炭黑/二氧化硅
補(bǔ)強(qiáng)HNBR 化合物推薦配方
兩種復(fù)合物都處在低到中等70s的硬度，門尼粘度在70s到80s。按照Gehman T10 測試兩種材料也展示出一般高的拉伸強(qiáng)度和非常好的耐低溫性能。
圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個星期的情況下， 不同ATF傳動液對兩種基于HNBR復(fù)合物配方的硬度和機(jī)械性能的影響。此兩圖顯示：潤滑油Dexron Ⅲ 對HNBR有著很強(qiáng)的副作用，導(dǎo)致復(fù)合物軟化并且拉伸和伸長性能大大下降，以及超過20% 的體積膨脹。潤滑油Dexron Ⅵ對兩種配方影響更為溫和，老化后可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ和MS9602 對HNBR有著相同的影響。福特的AT94也類似于其它現(xiàn)在使用的ATFs；但是為了*大地保持抵抗ATF液的性質(zhì)，推薦一種二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好過炭黑填充的配方，比如說可以更好地保持拉伸和伸長性能。
圖7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中
沉浸1008 小時后性能變化
圖8、充填二氧化硅HNBR 在150℃，ATF
液中沉浸1008 小時后性能變化結(jié)論
在直接接觸生物柴油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些應(yīng)用中，推薦使用一種含量從適中到高的ACNHNBR（39%到43%）， 里面含有低殘余量的不飽和度。在生物柴油中老化后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs性能勝過測試的FKM復(fù)合物，即使在丙烯腈含量比較高的情況下，仍然可以提供極高的拉伸強(qiáng)度和低溫柔軟性。
本文解釋了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物體系的。當(dāng)直接接觸替代燃料時，一種含有50% ACN的低粘度HNBR是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這里一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢的，由于其更高的填料填充率，導(dǎo)致低的體積膨脹和更好的抗?jié)B透性。引擎燃油被EO85稀釋至15%的時候?qū)NBR有一定的影響，但是對引擎燃油的墊圈來說，物理性能的保持和體積膨脹等方面還是可以接受的。在長時間沉浸老化后，含有低殘余不飽和度的低溫HNBR顯示出對新一代ATF自動傳動液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑補(bǔ)強(qiáng)被用于低粘度的LTHNBR，它可以達(dá)到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以**達(dá)到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應(yīng)用于活塞密封，O型環(huán)或者軸封蓋等等
