圖 1:穩(wěn)定劑市場(chǎng)份額2000年，ESPA（歐洲穩(wěn)定劑制造商協(xié)會(huì)）和EuPC致力于在2015年之前完全取代歐洲市場(chǎng)中的鉛系穩(wěn)定劑，并以到2005年，每年降低15％，以及到2010年每年減少50％為中期目標(biāo)。

2005年歐洲市場(chǎng)中鉛系穩(wěn)定劑降低了20％，完成了一年降低15％的志愿義務(wù)中期目標(biāo)。2006年相對(duì)于2000年的數(shù)字降低了21％。

鎘系穩(wěn)定劑已經(jīng)淘汰。

表1為ESPA的2000年和2006年歐洲市場(chǎng)各種穩(wěn)定劑的市場(chǎng)份額對(duì)比。有機(jī)鈣系穩(wěn)定劑已經(jīng)占據(jù)了50％的鉛系穩(wěn)定劑市場(chǎng)份額，錫系穩(wěn)定劑也在緩慢增長(zhǎng)。

	2000	2006	2006/2000 變化
穩(wěn)定劑體系/噸	噸	噸	%
鉛系穩(wěn)定劑（包括包裝）	127,156	100,129	-21
有機(jī)鈣穩(wěn)定劑鈣/鋅體系	17,579	47,895	+172
液體穩(wěn)定劑 - 鋇/鋅或鈣/鋅	16,709	14,265	-15
錫穩(wěn)定劑	14,666	15,908	+8
鎘穩(wěn)定劑		淘汰
總計(jì)	176110	178197	+1

錫系穩(wěn)定劑主要在硬質(zhì)PVC應(yīng)用中使用，包括食品接觸PVC。液體穩(wěn)定劑在軟質(zhì)PVC應(yīng)用中廣泛使用，包括壓延薄膜、地板材料等。

三、*要求擾亂了市場(chǎng)

穩(wěn)定劑含量如果達(dá)到幾個(gè)百分點(diǎn)，例如8%，就會(huì)導(dǎo)致重金屬和其他化學(xué)物質(zhì)含量偏高。

穩(wěn)定劑的使用受各種規(guī)則限制，如REACH（化學(xué)品登記、評(píng)估、準(zhǔn)許搭限制法規(guī)）、RoHS（有害物質(zhì)使用限制）、工作規(guī)章、重金屬的可萃取性，以及水及食物接觸性等。PVC穩(wěn)定劑的使用者必須仔細(xì)查閱相關(guān)內(nèi)容，學(xué)習(xí)領(lǐng)會(huì)這些規(guī)則。下列例舉的這些規(guī)則中的部分要點(diǎn)：

由于穩(wěn)定劑的環(huán)境危害性，制造商必須嚴(yán)格遵守工作規(guī)章，以盡量減少暴露。使用被列為危險(xiǎn)品的物質(zhì)或制劑時(shí)，必須接受風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確保嚴(yán)格控制暴露量。

*主要危害是粉塵的接觸和吞食。有一種“無(wú)塵”或稱之為“一包”的配方趨勢(shì)，將穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑以及其他添加劑混合在一起，減少粉塵的產(chǎn)生。

*早使用的和性能*佳的穩(wěn)定劑都基于重金屬體系，它們的擴(kuò)散會(huì)危害環(huán)境：

·鉛 (Pb) 可聚集在生物體內(nèi)，并導(dǎo)致行為改變、癱瘓和失明。
·鎘 (Cd) 具有累積毒性。

通常的禁令并不十分具體，但也有一些規(guī)定是非常明確的，例如歐洲的RoHS，這一歐盟對(duì)電子電氣設(shè)備所做的新規(guī)定于2006年7月1日生效，它明確限定了一些有害物質(zhì)所能達(dá)到的含量級(jí)別：

·鉛 (Pb)，0.1% 或1000 ppm
·鎘 (Cd)，0.01% 或100 ppm
·汞 (Hg)，0.1% 或 1000 ppm
·正六價(jià)鉻 (Cr6+)，0.1% 或 1000 ppm

值得注意的是：在某些領(lǐng)域，特別是廢水處理方面有對(duì)鋅的排放的嚴(yán)格控制。一些水生生物對(duì)極微量的鋅也十分敏感。對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)中鋅排放量的關(guān)注已經(jīng)持續(xù)多年。例如，1995年，鋅和鋅的化合物已經(jīng)被瑞典環(huán)境保護(hù)組織列入橡膠類有害化合物名單中，認(rèn)為應(yīng)該被取代或限制性地使用；1995年，鋅和氧化鋅在歐洲風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)劃中被列入歐洲危險(xiǎn)物質(zhì)名單（**版）。

·可溶性鋇鹽攝入后有劇毒，不溶性鋇鹽，如硫酸鋇吸入后也能產(chǎn)生毒性。氧化鋇和氫氧化鋇對(duì)皮膚有刺激性。
·鎂和鈣的無(wú)機(jī)鹽被認(rèn)為是低毒性的，比如，并沒(méi)有規(guī)章限制飲用水中鎂和鈣離子的濃度。
·一般的助穩(wěn)定劑都是低毒的。
·錫化合物的毒性由其化學(xué)成分決定，例如：
·錫金屬是低毒性的，可做食品罐頭的內(nèi)襯。
·單烴基和二烴基錫化物并未被列入危險(xiǎn)無(wú)導(dǎo)則(67/548/EEC)的附件一中。原則上說(shuō)，它們并不需要被貼上特殊標(biāo)簽或搬運(yùn)危險(xiǎn)、注意**的標(biāo)志。但是，單烴基和二烴基錫化物的制造商仍有義務(wù)查閱現(xiàn)有的產(chǎn)品相關(guān)文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行毒性分級(jí)。同其他任何工業(yè)化學(xué)品一樣，上述錫化合物同樣需要接受過(guò)足夠的培訓(xùn)的工人，并且在嚴(yán)格地監(jiān)督下生產(chǎn)。
·三烴基錫化物在海洋防污涂料中做為生物殺滅添加劑。

隨著*意識(shí)的增強(qiáng)，毒物學(xué)和**性法規(guī)的完善，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域、國(guó)家地區(qū)、指示、標(biāo)準(zhǔn)和其他規(guī)則的規(guī)定，鉛和鎘的使用或多或少受到限制。

·在北美和其他國(guó)家，大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中鉛系穩(wěn)定劑已經(jīng)被淘汰，取而代之的主要是有機(jī)錫穩(wěn)定劑。歐洲穩(wěn)定劑制造商協(xié)會(huì)(ESPA)將2015年設(shè)定為完全淘汰鉛系穩(wěn)定劑的期限。
·在全**范圍內(nèi)，鎘/鋅穩(wěn)定劑基本全部被鈣/鋅穩(wěn)定劑取代。
·鈣/鋅穩(wěn)定劑和鋇/鋅穩(wěn)定劑正在蓬勃發(fā)展。
·普遍認(rèn)為，錫系穩(wěn)定劑已經(jīng)被有效地運(yùn)用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中。
·將穩(wěn)定劑和其他添加劑的混合帶來(lái)的綜合結(jié)果將被重新考量。
·有機(jī)系材料是新生的、有前景的穩(wěn)定劑解決方案。

四、鉛系穩(wěn)定劑回顧

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看，鉛系穩(wěn)定劑主要是表2中的化合物，并可加入各種助穩(wěn)定劑，如酚類抗氧化劑，和潤(rùn)滑劑，如石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等。

化合物結(jié)構(gòu)	屬性
硬脂酸鉛或其二鹽	穩(wěn)定劑/潤(rùn)滑劑
硫酸鉛的三價(jià)和四價(jià)鹽	強(qiáng)熱穩(wěn)定劑
二鹽基鄰苯二甲酸鉛	強(qiáng)熱穩(wěn)定劑（電纜）
二鹽基亞磷酸鉛	熱和光穩(wěn)定劑
多鹽基富馬酸鉛	極強(qiáng)熱穩(wěn)定劑（電纜）

一般來(lái)說(shuō)，鉛系化合物主要應(yīng)用于建筑行業(yè)中的硬質(zhì)PVC和電線電纜行業(yè)中的軟質(zhì)PVC中。

電線電纜當(dāng)與適合的潤(rùn)滑劑配合使用時(shí)，鉛系PVC擁有廣泛的加工范圍，在上等的吹煉機(jī)或不十分精密的設(shè)備上都能制造出各種各樣的PVC制品。

鉛系穩(wěn)定劑有高性價(jià)比、高熱穩(wěn)定性、能降低加工過(guò)程中對(duì)設(shè)備的磨損、并支持內(nèi)部廢料回收。

但是，高含量的鉛是被禁止或飽受爭(zhēng)議的。

鈣/鋅皂和鋇/鋅皂并未受到RoHS法規(guī)限制，如果沒(méi)有其它條款限制，它們可以取代鉛系穩(wěn)定劑。在SpecialChem數(shù)據(jù)庫(kù)中查找可以發(fā)現(xiàn)，約60％的穩(wěn)定劑都屬于鈣/鋅皂，約40％屬于鋇/鋅皂。

值得注意的是，被禁止的和有危險(xiǎn)的穩(wěn)定劑體系被替換，通常會(huì)帶來(lái)穩(wěn)定性的降低，需要提高穩(wěn)定劑的含量來(lái)加以彌補(bǔ)。

五、固體金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑

固體金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑主要是替代鉛系穩(wěn)定劑的鈣-鋅體系穩(wěn)定劑，其中可含有鈣、鎂、鋇的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對(duì)叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及根據(jù)終端應(yīng)用和性能需求而加入的其它的助穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。

根據(jù)其物理狀態(tài)、助穩(wěn)定劑濃度、有無(wú)溶劑等，復(fù)合穩(wěn)定劑也可以是液體的（見(jiàn)下章）。

石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等潤(rùn)滑劑可根據(jù)加工需求添加。（窗框）

助穩(wěn)定劑可分為以下幾大類（見(jiàn)表3）：

有機(jī)		無(wú)機(jī)
固體	液體
多元醇/多元醇酯	環(huán)氧化天然脂肪和油類	水滑石
酚類抗氧化劑	有機(jī)亞磷酸酯	沸石
二酮類化合物及其鹽		金屬氧化物/氫氧化物
雜環(huán)化合物

現(xiàn)在，復(fù)合金屬穩(wěn)定劑體系已經(jīng)可以添加到所有PVC應(yīng)用領(lǐng)域中：

·白色門窗異型材
·塑料異型材
·飲用水管
·地板材料
·頂板
·電纜
·軟質(zhì)PVC

六、液體金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑

      液體金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑主要是鋇-鋅、鈣-鋅和其它助穩(wěn)定劑復(fù)合的液體體系。金屬?gòu)?fù)合PVC穩(wěn)定劑包括鋅、鎂、鋇或鈣的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對(duì)叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及其它的助穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。

     絕大多數(shù)鋇-鋅體系穩(wěn)定劑都是液體金屬?gòu)?fù)合皂，與鈣-鋅體系相似，但主要是羧酸酯。同樣的，所有穩(wěn)定劑體系都需要加入助穩(wěn)定劑以優(yōu)化性能，助穩(wěn)定劑的種類與鈣-鋅體系相同，并且有時(shí)會(huì)含有溶劑。液體金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑在許多領(lǐng)域中取代了鎘系穩(wěn)定劑。

    根據(jù)不同的性能需求，如透明性、良好的初期著色性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以及與填料、色料體系的相容性等，穩(wěn)定劑的配方需要進(jìn)行調(diào)整。一些配方能使所需各項(xiàng)性能都達(dá)到較好狀態(tài)，但也有一些僅能使某一、兩項(xiàng)性能達(dá)到*佳。

    鋅皂或鉀-鋅皂是一類與鋇-鋅皂屬于同系的特殊的液體皂，它們主要是月桂酸酯或辛酸鹽，在泡沫板或塑料溶膠的制造中，做為發(fā)泡劑中的PVC穩(wěn)定劑和催化劑（或刺激劑）。

液體金屬穩(wěn)定劑通常用于以下幾種軟質(zhì)PVC應(yīng)用領(lǐng)域中：

·壓延薄膜
·注塑鞋底
·擠出管材（橡膠軟管）
·塑料溶膠（涂層織物、玩具）

七、有機(jī)錫穩(wěn)定劑

錫系穩(wěn)定劑主要可分為兩大類：

**類，包含Sn-O鍵的穩(wěn)定劑：羧酸錫能賦予PVC**的光穩(wěn)定性和耐候性，提升其在戶外產(chǎn)品中的應(yīng)用，例如溫室花房中的透明板或雙層半透明板。這一類中的特殊穩(wěn)定劑-馬來(lái)酸辛基錫-可添加于吹塑薄膜，例如糖紙中。

**類，包含Sn-S鍵的穩(wěn)定劑：硫醇錫是高效的穩(wěn)定劑，能賦予產(chǎn)品極高透明性，即便在極端苛刻的加工條件下也可加工生產(chǎn)硬質(zhì)乙烯制品。硫醇錫有特殊的臭味，在加工過(guò)程中可能產(chǎn)生不適反應(yīng)。它具有中等光穩(wěn)定性。硫醇錫一類的穩(wěn)定劑中，*有效*常用的是乙基硫醇錫（巰基乙酸酯類）衍生物。硫醇錫通常是二烴基或單烴基錫復(fù)合物，通過(guò)調(diào)節(jié)其比例達(dá)到*佳性能，以適應(yīng)PVC種類和實(shí)際應(yīng)用的要求。烴基可為甲基、丁基、辛基或十二烷基。甲基、辛基、十二烷基錫經(jīng)許多國(guó)家衛(wèi)生局許可，可用于食品接觸包裝的硬質(zhì)PVC中。丁基錫可用于工業(yè)領(lǐng)域中。

歐洲一年對(duì)錫系穩(wěn)定劑的消耗量約為16,000噸，其中60％用于食品包裝，40％用于工業(yè)領(lǐng)域。在北美，錫系穩(wěn)定劑幾乎全部用于硬質(zhì)PVC應(yīng)用領(lǐng)域。在歐洲，它主要用于硬質(zhì)、透明應(yīng)用領(lǐng)域，嚴(yán)苛的加工條件要求極高的穩(wěn)定性。

藥用包裝應(yīng)用舉例：

壓延薄膜，
藥用包裝，
薄片,如信用卡、片材、墻板等，
擠出管材和異型材，
吹塑薄膜，
塑料瓶，
注塑制品，
工業(yè)用品。

八、有機(jī)穩(wěn)定劑(OBS)

Crompton公司致力于開(kāi)發(fā)新一代無(wú)金屬PVC穩(wěn)定劑－有機(jī)穩(wěn)定劑(OBS)的市場(chǎng)，應(yīng)用于PVC管材和制品領(lǐng)域。該類穩(wěn)定劑為已獲磚利的具有獨(dú)特性能的有機(jī)分子，完全不含重金屬。

Crompton公司研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)穩(wěn)定劑(OBS)可用于廣泛的加工范圍，擁有良好的加工穩(wěn)定性，即便在加工過(guò)程中也無(wú)臭無(wú)味。運(yùn)用有機(jī)穩(wěn)定劑的PVC體系可用現(xiàn)在所有的擠出和注塑設(shè)備加工。

幾種有機(jī)穩(wěn)定劑已被批準(zhǔn)用于非直接接觸食品包裝(BgVV, SCF)，并可用于飲用水存儲(chǔ)及輸送領(lǐng)域。

九、種類繁多的無(wú)鉛和無(wú)鎘穩(wěn)定劑縱覽

穩(wěn)定劑的選擇依賴于：

規(guī)程、指示、法律條文、環(huán)境要求、顧客需求…
樹(shù)脂種類
配方：其他添加劑、干混料、塑料溶膠等，
終端產(chǎn)品：硬質(zhì)PVC或軟質(zhì)PVC,
加工方法：擠出、壓延、浸漬…
終端市場(chǎng)：電線電纜、木塑復(fù)合材料、包裝材料、汽車制造、建材…
性能要求：透明、食品接觸…

十、結(jié)論 

      為了增加在加工溫度下的穩(wěn)定性，聚氯乙烯(PVC)中至少需要添加一種穩(wěn)定劑。為了防**氯化氫反應(yīng)、中和已產(chǎn)生的鹽酸、防止PVC變色、提高其在高溫下的加工性能，在PVC配方中使用熱穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑是必不可少的。穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑還為材料在廣泛應(yīng)用中提供所必需的穩(wěn)定性。

     但是，*早*高效的鎘鉛穩(wěn)定劑體系，由于對(duì)環(huán)境造成危害，已經(jīng)被禁止使用。鎘系穩(wěn)定劑已經(jīng)淘汰。鉛系穩(wěn)定劑也將于2015-2020年間淘汰。

     有幾種鎘鉛穩(wěn)定劑的替換體系，如鈣/鋅、鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鎂/鋅、鉀/鋅、有機(jī)錫、有機(jī)穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑需要慎重選擇，因?yàn)槠涫芗庸l件、應(yīng)用要求（透明、食品接觸、耐候性…）、成本和*要求等多種因素限制。