氟橡膠加工與應(yīng)用
1. 前言
氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種高分子彈性體,所以它具有特別優(yōu)異的性能。這里要討論的是氟-26或氟-246(即維通型氟橡膠),它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元(第三單體為四氟乙烯)共聚物。其用量占世界氟橡膠總消耗量的90%以上。氟橡膠自1956年由美國(guó)杜邦公司的試驗(yàn)裝置投產(chǎn)后,1958年即建成1800噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置以來(lái),它的發(fā)展十分迅速。60年代中后期,年遞增為20%-30%,70年代的增長(zhǎng)率為10%,踏進(jìn)80年代仍保持7%-8%的增長(zhǎng)速度,而且這種趨勢(shì)一直保持下來(lái)。氟橡膠大量用于特殊密封制品的生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道,美國(guó)50%的氟橡膠用于橡膠密封制品;日本的應(yīng)用比例更大,高達(dá)80%。
維通型氟橡膠的高速發(fā)展,主要是他具有*好的綜合性能,包括它具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好,耐介質(zhì)性能特別優(yōu)異,而且加工生產(chǎn)工藝方便、成本較低,因此,它在氟彈性體中占有**優(yōu)勢(shì)的地位。已廣泛用于航天、航空、交通、石油、機(jī)械、冶金、化工等工業(yè)部門,并在各個(gè)領(lǐng)域取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
2. 氟橡膠的主要性能
(1)常態(tài)下的力學(xué)性能
26型氟橡膠一般的配合強(qiáng)度10-20Mpa;伸長(zhǎng)率150-300%;撕裂強(qiáng)度在20-40KN/m之間,但是它的彈性較差。
氟橡膠的摩擦系數(shù)(0.8),較丁腈橡膠的摩擦系數(shù)(0.9~1.5)小。
(2)耐高溫性能
氟橡膠和硅橡膠的耐高溫性能,是目前現(xiàn)有橡膠中*好的。F26-41氟橡膠在200~250℃下可長(zhǎng)期工作,在300℃也可短期工作(見(jiàn)表1),F(xiàn)246的耐熱性能比F26好一點(diǎn)。
表1.氟橡膠的耐熱性
試驗(yàn)溫度℃ | 時(shí)間(小時(shí)) |
204 232 | 10000以上 3000 |
260 | 1000 |
288 | 240 |
316 | 48 |
在耐老化方面,氟橡膠和硅橡膠優(yōu)于其它品種的橡膠(見(jiàn)表2)
表.2各種橡膠的耐熱老化性*
橡膠種類 | 具有工作能力的極限溫度℃ |
氟 橡 膠 | 320 |
硅 橡 膠 | 320 |
丁腈橡膠 | 180 |
天然橡膠 | 130 |
*橡膠在該濃度下,經(jīng)過(guò)24~26小時(shí)老化后,拉伸強(qiáng)度≥7MPa;伸長(zhǎng)率≥100%的稱為具有工作能力。
氟橡膠拉伸強(qiáng)度和硬度隨溫度升高而明顯下降。拉伸強(qiáng)度和硬度的變化特點(diǎn)是:在150℃以下,隨溫度升高而迅速降低;在150~260℃之間,隨溫度升高下降緩慢(見(jiàn)表3)。
表3.氟橡膠在不同溫度下的性能變化
性能 | 24℃ | 150℃ | 204℃ |
拉伸強(qiáng)度 MPa | 16.8 | 3.4 | 2.0 |
伸長(zhǎng)率 100% | 330 | 120 | 80 |
硬度 (邵氏A) | 75 | 65 | 63 |
基于以上情況,在高溫條件下使用的氟橡膠密封件,應(yīng)避免非裝配應(yīng)力的作用,以免造成高溫下早期損壞。
(3)耐腐蝕性能
氟橡膠具有**的耐腐蝕性能。它對(duì)有機(jī)液體、不同燃料油和潤(rùn)滑油的穩(wěn)定性優(yōu)異。對(duì)大部分無(wú)機(jī)酸、碳?xì)浠衔?、苯和甲苯有良好的抗蝕性。僅僅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺類化合物。
(4)耐熱水和過(guò)熱蒸汽的性能
橡膠對(duì)熱水作用的穩(wěn)定性,不僅取決于本體材料,而且決定于膠料的配合。對(duì)氟橡膠來(lái)說(shuō),過(guò)氧化物硫化的氟橡膠優(yōu)于胺類和酚類硫化體系的膠料。應(yīng)該說(shuō),氟橡膠的耐熱水和過(guò)熱蒸汽性能一般,它不如乙丙橡膠,在180℃×24h的過(guò)熱水浸泡后體積變化不超過(guò)10%,物理性能沒(méi)有太大的變化。
(5)壓縮長(zhǎng)久變形性能
氟橡膠用于高溫下的密封中,壓縮變形是它的關(guān)鍵性能。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應(yīng)用,是與它的壓縮變形的改進(jìn)分不開的。美國(guó)杜邦公司從60~70年代致力于提高氟橡膠壓縮變形的抗耐性,并取得顯著的效果。表4是杜邦公司氟橡膠壓縮變形的改進(jìn)。
表4. 杜邦公司氟橡膠壓縮變形的改進(jìn)
年度 | 204℃×70h |
1964 | >80 |
1968 | 60 |
1969 | 50 |
1970 | 30 |
1973 | 13 |
(6)耐低溫性能
氟橡膠的耐低溫性能一般,它能保持彈性的極限溫度為-15~-20℃。隨著溫度的降低,它的拉伸強(qiáng)度變大,在低溫下顯得強(qiáng)韌的。在測(cè)2mm厚的標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí),它的脆性溫度在-30℃左右;厚度1.87mm時(shí)為-45℃;厚度0.63mm時(shí)為-53℃;厚度0.25mm時(shí)為-69℃。一般氟橡膠的使用溫度可略低于脆性溫度。如美國(guó)**標(biāo)準(zhǔn)MIL-25879D中規(guī)定使用溫度為-40~205℃。國(guó)外對(duì)氟橡膠在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中使用溫度極限為-35℃。
(7)耐氣候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人滿意的。在臭氧濃度為0.01%的空氣中,經(jīng)45天作用沒(méi)有明顯龜裂。它的耐氣候老化和耐臭氧性是令人滿意的。
(8)電性能
氟橡膠的電絕緣性能不是太好,只適于低頻低壓下使用。溫度對(duì)它的電性能影響很大,從24℃升到184℃時(shí),其絕緣電阻下降35000倍。
(9)氣透性
氟橡膠的氣體溶解度比較大,其擴(kuò)散速度比較小,總的氣透性很小。在氟橡膠中,填料的加入,充填了橡膠內(nèi)部的空隙,從而使硫化膠的氣透性變小,這對(duì)于真空密封是很有利的。如配合適中,氟橡膠可解決10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡膠遇火能燃燒,離火即自熄。
3. 氟橡膠的配合技術(shù)
一個(gè)氟橡膠的配方,一般是由生膠、吸酸劑、硫化劑、促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、加工助劑等組成。
(1) 生膠
國(guó)產(chǎn)氟橡膠和國(guó)外的氟橡膠的性能基本相同,只是加工性能有些差異,國(guó)產(chǎn)膠的加工性能較差,主要是門尼粘度較高,相應(yīng)影響膠料加工流動(dòng)性差。
國(guó)產(chǎn)氟橡膠26相當(dāng)于美國(guó)杜邦公司的VitonA,氟橡膠246相當(dāng)于VitonB,國(guó)外的氟橡膠生膠,有不少已加好了硫化劑,美國(guó)3M公司和日本大金公司供應(yīng)的氟橡膠已經(jīng)加好了硫化劑。
(2) 硫化劑
硫化是使氟橡膠產(chǎn)生一定程度的交聯(lián),使其具有良好的使用性能。氟橡膠硫化可以采用親核試
劑的離子加成機(jī)理進(jìn)行,也可以以過(guò)氧化物或射線以自由基機(jī)理進(jìn)行。
胺類化合物(1#、3#硫化劑)硫化氟橡膠,可以解決一般產(chǎn)品的要求;采用2#硫化劑,可以解決膠漿的加工。
在密封制品中,為使其有較小的壓縮變形值,應(yīng)優(yōu)先選用酚類化合物作為硫化劑。如對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚AF等,并配用相應(yīng)的促進(jìn)劑,以適合高層次的性能要求。
在解決腐蝕介質(zhì)的抗耐性上,建議采用過(guò)氧化物硫化氟橡膠。
(3) 吸酸劑
吸酸劑也稱為穩(wěn)定劑。它是為了解決氟橡膠加工過(guò)程產(chǎn)生氟化氫對(duì)金屬的腐蝕和污染,使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二鹽基亞磷酸鉛,其用量一般在5~10份。它們的加入各有特點(diǎn):MgO耐熱性好;PbO耐酸性好;CaO壓縮變形??;對(duì)消除氣泡有利;ZnO和二鹽基亞磷酸鉛,膠料流動(dòng)性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2壓縮變形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚類硫化體系中,可得到低壓縮變形的膠料??傊x擇合適的吸酸劑,以滿足實(shí)際性能的要求。
(4) 補(bǔ)強(qiáng)填充劑
氟橡膠是一種自補(bǔ)強(qiáng)性能的橡膠。由于性能要求和用途的不同,需要通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)、填充體系進(jìn)行調(diào)節(jié),使其功能和成本適應(yīng)用戶的需要。一般用量在10-30份之間。目前常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑大致上有熱裂法炭黑(N-990)、噴霧碳黑、白炭黑、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、炭纖維等。
用加拿大進(jìn)口的N990炭黑或噴霧碳黑,在黑色制品中均取得較好的加工工藝和相應(yīng)的物理性能。
加入20份炭纖維的氟橡膠,膠料流動(dòng)性好,加工硫化復(fù)雜形狀產(chǎn)品之后,其外觀好于N-990和噴霧碳黑,表面光滑。由于炭纖維的膠料導(dǎo)熱系數(shù)大,適合高速運(yùn)動(dòng)橡膠件的使用。應(yīng)該指明的是加入炭纖維的成本高,其伸長(zhǎng)率低。
彩色氟橡膠制品可以使用白炭黑、鈦白、氟化鈣、碳酸鈣等,并配用相應(yīng)的顏料即可得到相應(yīng)的膠料。但是,在加工壓縮型密封制品時(shí),在選用彩色原料時(shí),要注意顏料與高溫的合理匹配,還要控制膠料的壓縮變形值,以使產(chǎn)品適應(yīng)壓縮下的工作需要。
(5)加工助劑
加工助劑是近年來(lái)氟橡膠加工的一大進(jìn)步,它是在不影響膠料發(fā)揮的前提下,能改善氟橡膠的混煉工藝,防止焦燒,改進(jìn)膠料的流動(dòng)性和壓出性能,并能在加工中防止粘輥、粘模,起到外脫模劑的作用。
在氟橡膠的加工中,已出現(xiàn)過(guò)氟蠟、低分子聚乙烯、硬脂酸鋅、Ws280、棕櫚蠟、模特麗935P等新的加工助劑,為氟橡膠的加工和應(yīng)用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡膠的加工工藝
氟橡膠的加工過(guò)程和使用設(shè)備、加工方法,和一般橡膠相同。由于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),它的加工
性能較差,以下簡(jiǎn)要敘述一下。
(1) 塑煉:生膠在輥距0.3~0.5mm的開煉機(jī)薄通10次,包輥即可加入配合劑。
(2) 混煉:
容量:氟橡膠的容量比合成膠還要小。
63混煉機(jī) 500克
143混煉機(jī) 5000克
輥溫:40-60℃
加料順序: 生膠→吸酸劑→加工助劑→填充劑→硫化促進(jìn)劑。
配合劑加完,均勻、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃ ×10min
二段 230℃×24h(要保證逐步加溫,到230℃后,恒溫記時(shí)。
5. 氟橡膠于金屬粘合
金屬件采用金屬噴砂或鹽酸浸泡,清洗干凈,建議采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作為金屬粘合劑。(詳細(xì)操作可參考相應(yīng)公司的規(guī)定)
6. 國(guó)內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比
表5是國(guó)內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比情況,可以看出,國(guó)產(chǎn)膠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與美國(guó)杜邦、3M、日本大
金公司及德國(guó)K.G.K所報(bào)道的數(shù)據(jù)比較接近,常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)有較大差異,伸長(zhǎng)率的波動(dòng)范圍基本一致。但是,在相同硬度下的伸長(zhǎng)率,國(guó)產(chǎn)的數(shù)據(jù)低于國(guó)外的數(shù)值。
表5.國(guó)內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比
性能 | 鐵嶺 | 3M公司1 | 杜邦公司2 | 大金公司3 | K.G.K4 | 蘇聯(lián)5 | ||
拉伸強(qiáng)度MPa | 9-20 | 9-19 | 8.9-17.2 | 17.2 | 14.2 | 7.0 | ||
伸長(zhǎng)率 % | 130-180 | 100-500 | 100-300 | 250 | 228 | 225 | ||
硬度 (邵氏A) | 65-95 |
| 65-95 | 70 | 76 | 70-85 | ||
撕裂強(qiáng)度 KN/m | 18-35 |
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壓縮變形 % | (B法3.5mm O型圈) | |||||||
23℃×70h |
| 9-16 |
| 13 |
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200℃×70h | 18-80 | 10-30 | 20-70 | 20 | 26 |
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200℃×24h |
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| 70-100 |
【1】《R、C、T》VOL55No3
【2】杜邦公司樣本VT210·1 編號(hào)81/06
【3】大金公司樣本
【4】《K.G.K》No2 P111(1989)
【5】ΝΡΠ-1144
關(guān)于200℃×70h壓縮變形,因?yàn)槲覀兪前凑誈B1683進(jìn)行測(cè)試,它的樣品是10×10㎜的圓柱體,所得的數(shù)值要比環(huán)形式樣(3.5㎜)大。因此,我們的壓縮變形數(shù)值,還是比較好的。應(yīng)該說(shuō)明的是:氟橡膠的壓縮變形是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。杜邦公司進(jìn)行大量工作,他們研究出來(lái)的低壓縮變形氟橡膠,在200℃×336h壓縮變形為19%。200℃×1000h時(shí)為37%。這樣的數(shù)據(jù),目前,我們是達(dá)不到的。
1. 氟橡膠的應(yīng)用
氟橡膠具有優(yōu)異的綜合性能,它不僅有較好的力學(xué)性能,而且有很高的耐熱性,耐介質(zhì)性能特
別突出。所以它的應(yīng)用范圍廣泛,現(xiàn)就氟橡膠的應(yīng)用作一簡(jiǎn)要的敘述。
(1) 高溫密封
深井溫度計(jì)是油田接觸高溫超高壓的測(cè)試手段,它要求滿足在200℃、50MPa的條件下工作。
我們經(jīng)過(guò)對(duì)氟橡膠硫化體系的篩選,找出了高溫保持硬度穩(wěn)定性的配方,以保證超高壓密封所需硬度的合理匹配。經(jīng)使用單位在200℃和50MPa的室內(nèi)模擬試驗(yàn),達(dá)到對(duì)方的密封要求。后來(lái),石油部的有關(guān)工廠又研制180℃、140MPa和250℃、100MPa的密封圈,經(jīng)過(guò)我們的反復(fù)試驗(yàn),已解決了對(duì)方的問(wèn)題。
東風(fēng)4內(nèi)燃機(jī)車汽缸套使用的氟橡膠O形圈,其工作溫度在180~204℃之間(每臺(tái)機(jī)車汽缸套O形圈共32種),經(jīng)過(guò)10000小時(shí)的長(zhǎng)期考核之后,仍保持良好的密封狀態(tài)。拆檢后,其O形圈的壓縮變形很小,用戶比較滿意。
高溫高硬度氟橡膠圈的研制,青島黃島工程配套的高溫高壓閥門密封圈。是按照美國(guó)ACF公司的W-K-M閥門技術(shù)要求,其氟橡膠的硬度要求為94±30。我們采用國(guó)產(chǎn)氟橡膠和相應(yīng)的加工助劑,解決了高硬度的配合技術(shù),已通過(guò)工程的驗(yàn)收,并且投入批量生產(chǎn)。
高溫低壓閥門的密封:它是壓力在1.6MPa以下的大口徑(名義尺寸Φ1000~3000㎜)鑄鐵閥門的密封,我們承擔(dān)耐腐蝕介質(zhì)、耐高溫閥門配套密封件的研制工作,側(cè)重解決大截面燕尾膠圈的生產(chǎn)工藝問(wèn)題,為氟橡膠的應(yīng)用打通新的渠道。在鐵嶺閥門廠的配合下,從1980年以來(lái),每年都有50-60臺(tái)套生產(chǎn)要求,其應(yīng)用溫度大部分在200-250℃下工作,主要用于航空、冶金、電力、石油、化工及大型工礦企業(yè),已得到各方面的認(rèn)可。
(2) 真空儀器、設(shè)備的應(yīng)用
氟橡膠在各個(gè)橡膠中具有較低的氣透性。加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑之后,填補(bǔ)了高分子的一部分空隙,氟橡膠的間隙變小,氣透性隨之減小。為了弄清氟橡膠的真空出氣率和真空失重,我們?cè)谥锌圃禾m州物理研究所的大;大力支持下,進(jìn)行了集中橡膠的對(duì)比試驗(yàn),表6和表7分別是真空出氣率和真空失重的數(shù)據(jù)。從幾種橡膠的對(duì)比中,橡膠的真空出氣率和真空失重都是*小的,所以,氟橡膠是真空密封的好材料。
表6 橡膠的真空出氣率(×10-4Pa·l/scm2)25℃
時(shí)間(分) | 20 | 30 | 40 | 60 | 90 |
天然橡膠 | 19 | 16 | 14 | 11 | 8.4 |
氯丁橡膠 | 13.2 | 10.7 | 8.8 | 6.2 | 4.8 |
丁腈橡膠 | 17 | 14 | 12 | 9.2 | 7.2 |
共聚氯醇橡膠 | 80 | 63 | 54 | 42 | 33 |
乙烯硅酸 | 38 | 31 | 26 | 19.5 | 15.5 |
氟酸2641 | 7.0 | 5.8 | 5.0 | 4.2 | 3.5 |
氟酸246 | 5.2 | 4.4 | 3.9 | 3.2 | 3.7 |
表7. 橡膠的真空失重(%)50℃ .10-2 -10-3Pa
時(shí)間(小時(shí)) | 1 | 5 | 10 | 20 | 25 |
19 | 1.95 | 4.7 | — | — | — |
13.2 | 1.2 | 3.6 | — | — | — |
丁腈橡膠 | 1.09 | 4.18 | — | — | — |
共聚氯醇橡膠 | 0.99 | 1.17 | 1.26 | 1.33 | 1.34 |
乙烯硅酸 | 0.36 | 0.45 | 0.46 | 0.50 | 0.50 |
氟酸2641 | 0.22 | 0.30 | 0.32 | 0.38 | 0.39 |
氟酸246 | 0.14 | 0.18 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
① 在超高真空和高溫烘烤下的密封,采用氟橡膠26低壓縮變形的膠料,試制不同規(guī)格的O形圈,分別在中科院和機(jī)電工業(yè)部等有關(guān)單位裝配于電子能譜儀、超高真空電子束區(qū)熔爐、超高真空機(jī)電機(jī)組和渦輪分子泵等真空儀器設(shè)備上,經(jīng)過(guò)調(diào)試和長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用考核,在200-250℃的烘烤溫度下,無(wú)論是固定密封,還是動(dòng)密封處的零件,均達(dá)到10-7Pa超高真空的密封要求。
② 在北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)同步輻射實(shí)驗(yàn)區(qū)的EXAFS光速線雙平晶單色儀法蘭密封采用
我們研制的Φ608×8的氟橡膠O形圈,真空室的真空度達(dá)到10-5Pa,滿足了工程的設(shè)計(jì)要求。
③北京有色金屬研究總院研制的太陽(yáng)能電池非晶硅沉積裝置采用的氟橡膠圈,在10-5Pa的真空度下,運(yùn)行一年多,密封情況良好。
④三型分子束外延設(shè)備(MBE)是中科院沈陽(yáng)科儀研制中心承接的國(guó)家"七五"攻關(guān)項(xiàng)目,是我國(guó)表面科學(xué)研究的重要手段。該設(shè)備分子泵插板閥Φ200氟膠圈是MBE設(shè)備運(yùn)行一年,均保持10-8Pa的真空度,達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
(3)低溫密封的應(yīng)用
通常氟橡膠在-20℃左右就失去橡膠的高彈性,它在動(dòng)態(tài)下的使用溫度極限為-29℃,在-34℃
就變硬發(fā)脆。所以,氟橡膠的低溫性能不理想。但是,由于氟橡膠的韌性(低溫下),在低溫下還可以發(fā)揮作用的。
① 低溫氟橡膠的開發(fā)研究
為了解決氟橡膠在低溫下的應(yīng)用問(wèn)題,美國(guó)從1957年由杜邦公司開發(fā)氟橡膠以來(lái),美國(guó)空軍致力于尋找-54~204℃工作的氟橡膠密封材料,以求解決,高寒地區(qū)施工機(jī)械(美國(guó)阿拉斯加油田的開發(fā)和蘇聯(lián)**西伯利亞鐵路的施工,要求-48~-58℃下長(zhǎng)期工作)的密封問(wèn)題。另外,航空、航天技術(shù)裝備也需要耐寒性好的橡膠。基于以上情況,美國(guó)杜邦公司和3M公司進(jìn)行了大量工作,到1978年所投產(chǎn)的VitonGLT,其動(dòng)態(tài)使用*低溫度為-46℃;而VitonECD-487,則滿足航空密封劑-54℃的使用要求。
② KH-1熱釋電儀的低溫密封
中科院化學(xué)研究所使用的KH-1熱釋電儀,要求在-150~+250℃的低真空下對(duì)高分子化合物進(jìn)行檢測(cè)。我們采用了國(guó)產(chǎn)氟橡膠O形圈和控制其壓縮率,解決了該儀器的高低溫密封要求,經(jīng)反復(fù)使用,性能可靠。
③大型粒子加速器真空室的密封,采用氟橡膠作為密封材料,其真空度達(dá)到10-5Pa,并成功地用于-253℃、7Mpa的氦容器的密封。
④在靜態(tài)無(wú)沖擊條件下的密封,利用氟橡膠在低溫下的韌性,氟橡膠O形圈可以在-240℃下使用。
自50年代開發(fā)維通型氟橡膠以來(lái),從未間斷對(duì)其物理機(jī)械性能、加工性能等方面的研究,經(jīng)過(guò)40年的不斷努力,氟橡膠的加工與應(yīng)用已日趨完善,這是十分可喜的事。 (蔡樹銘)