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文章詳情

抗氧劑是什么

日期:2024-12-23 10:34
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摘要:

 

抗氧劑是一類能抑制或減緩高分子材料自動氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)。樹脂、塑料、橡膠及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸,再加上溫度的變化,導(dǎo)致它們在外觀、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化,也即老化。引起上述變化的外界因素以氧、光、熱三個(gè)因素*為重要。這三種因素造成高分子材料的自動氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng),使高分子聚合物降解,產(chǎn)生一系列變化。為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解,延長它們的使用壽命,提高其使用價(jià)值,常常在高分子材料里加入少時(shí)能抑制或減緩高分子材料降解老化的物質(zhì),即抗氧劑。
  各類抗氧劑的性能如下:
  1)胺類胺類抗氧劑是一類應(yīng)用*早、效果*好的抗氧劑。胺類抗氧劑為芳香族仲胺的衍生物,主要有二芳基仲胺、對苯二胺、酮胺和醛胺等。這類抗氧劑雖然抗氧效能好,但易變脂污染,因此它們多用于對制品顏色要求不高的材料中。
  2)酚類酚類抗氧劑是一類不變色無污染的抗氧劑,主要用于對制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu),包括烷基化單酚、烷基化多酚及硫代雙酚等類型,此外還有多元酚及氨基酚衍生物。
  3)亞磷酸酯類亞磷酸酯是一類過氧化物分解劑,它們具有分解氫過氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用,通常稱之為輔助抗氧劑。
  4)其它抗氧劑除上述三類抗氧劑外,還有硫代酯類及有機(jī)金屬鹽類。這兩類亦稱為輔助抗氧劑,其品種及消耗量均比較少。

1.1前言

所有的高分子材料,無論合成的還是天然的,實(shí)際上都可與氧發(fā)生反應(yīng)。

氧化出現(xiàn)在聚合物生命周期的每個(gè)階段,換而言這,出現(xiàn)在霉?fàn)€的生產(chǎn)、貯藏或加工、使用過成中。

氧化的典型表現(xiàn)可用老化現(xiàn)象這一銀川市來概括。一方面,氧化現(xiàn)象影響到聚合物的表觀或美觀,例如,褪色(泛黃)、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。另一方面,或多或少有些相似之處,表現(xiàn)為機(jī)械性能(沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)的喪失。

原則上,存在多種可用于阻礙熱氧化的方法(穩(wěn)定方法):

1)        聚合物結(jié)構(gòu)改性,例如,與含乙烯基的抗氧劑共聚;

2)        端基的封端;該方法主要用于聚合、丙烯;

3)        通過聚合物的取向獲得物理穩(wěn)定性(拉伸);

4)        加入穩(wěn)定劑:抗氧劑。

加入抗氧劑是*常用的穩(wěn)定方法??寡鮿┦且环N可阻礙氧化進(jìn)而阻礙聚合物老化的化學(xué)助劑,通常只要加入1%微小濃度的抗氧劑就非常有效。抗氧劑的加入要越靠近老化周期越好,例如在聚合物干燥成粉末之前。

有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化,示意圖中引發(fā)反應(yīng)式(11) 式(13)的準(zhǔn)確特征琿無法**了解。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。

 

鏈引必、鏈增長、鏈支化各步反應(yīng)形成的自由基不僅能加氧而且還能去氫,但它們也可能易于進(jìn)行單分子分解反應(yīng)。如反應(yīng)式(117)所示:

 

1.2抗氧劑的作用機(jī)理

1.2.1使用斷鏈?zhǔn)娇寡鮿┑木酆衔锏姆€(wěn)定性

        對抗氧劑干預(yù)鏈反應(yīng)活性種反映機(jī)理,即段鏈?zhǔn)绞┲鳈C(jī)理(CB-D)和段鏈?zhǔn)绞荏w機(jī)理(CB-A)

              

CB-D機(jī)理的典型是過氧化只有基團(tuán)與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應(yīng)。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應(yīng)式(1-43)那樣消滅一個(gè)過氧化物基團(tuán)PO2

          

1.2.2使用預(yù)抗氧劑的高聚合物的穩(wěn)定性

    預(yù)防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產(chǎn)物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導(dǎo)致的鏈的支化。

1.2.3抗氧劑之間的協(xié)同作用

    一個(gè)十分有名的例子就是雙肉桂?;虼p丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂?;虼p丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。另一個(gè)有關(guān)協(xié)同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩(wěn)定性時(shí),見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復(fù)合作用。

 

1.3抗氧劑的測試

  評估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。群眾人們喜歡用的有多種熱熱分析技術(shù),如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機(jī)械分析法(TMA)。這些方法有一個(gè)很大的好處那就是可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得數(shù)據(jù)。

   相對高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下在烘箱中加速老化(使用循環(huán)空氣或有時(shí)也用純氧氣)是應(yīng)用*廣泛的測試方法之一(DIN53383**部分,ISO77-1983)。測試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù),如紅外光譜基(DIN53383**部分)或基濃度數(shù)據(jù),比色法測定腿色及力學(xué)性能,如沖擊強(qiáng)度、當(dāng)拉和拉伸強(qiáng)度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化,可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實(shí)踐中,熱重分析法在用于聚縮醛失重測定時(shí)受到限制。



1.1 所有的高分子材料,無論合成的還是天然的,實(shí)際上都可與氧發(fā)生反應(yīng)。

氧化出現(xiàn)在聚合物生命周期的每個(gè)階段,換而言這,出現(xiàn)在霉?fàn)€的生產(chǎn)、貯藏或加工、使用過成中。

氧化的典型表現(xiàn)可用老化現(xiàn)象這一銀川市來概括。一方面,氧化現(xiàn)象影響到聚合物的表觀或美觀,例如,褪色(泛黃)、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。另一方面,或多或少有些相似之處,表現(xiàn)為機(jī)械性能(沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)的喪失。

原則上,存在多種可用于阻礙熱氧化的方法(穩(wěn)定方法):

1)        聚合物結(jié)構(gòu)改性,例如,與含乙烯基的抗氧劑共聚;

2)        端基的封端;該方法主要用于聚合、丙烯;

3)        通過聚合物的取向獲得物理穩(wěn)定性(拉伸);

4)        加入穩(wěn)定劑:抗氧劑。

加入抗氧劑是*常用的穩(wěn)定方法??寡鮿┦且环N可阻礙氧化進(jìn)而阻礙聚合物老化的化學(xué)助劑,通常只要加入1%微小濃度的抗氧劑就非常有效。抗氧劑的加入要越靠近老化周期越好,例如在聚合物干燥成粉末之前。

有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化,示意圖中引發(fā)反應(yīng)式(11) 式(13)的準(zhǔn)確特征琿無法**了解。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。

鏈引必、鏈增長、鏈支化各步反應(yīng)形成的自由基不僅能加氧而且還能去氫,但它們也可能易于進(jìn)行單分子分解反應(yīng)。如反應(yīng)式(117)所示:

 

1.2抗氧劑的作用機(jī)理

1.2.1使用斷鏈?zhǔn)娇寡鮿┑木酆衔锏姆€(wěn)定性

        對抗氧劑干預(yù)鏈反應(yīng)活性種反映機(jī)理,即段鏈?zhǔn)绞┲鳈C(jī)理(CB-D)和段鏈?zhǔn)绞荏w機(jī)理(CB-A)

              

CB-D機(jī)理的典型是過氧化只有基團(tuán)與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應(yīng)。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應(yīng)式(1-43)那樣消滅一個(gè)過氧化物基團(tuán)PO2。

          

1.2.2使用預(yù)抗氧劑的高聚合物的穩(wěn)定性

    預(yù)防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產(chǎn)物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導(dǎo)致的鏈的支化。

1.2.3抗氧劑之間的協(xié)同作用

    一個(gè)十分有名的例子就是雙肉桂?;虼p丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂?;虼p丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。另一個(gè)有關(guān)協(xié)同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩(wěn)定性時(shí),見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復(fù)合作用。

 

1.3抗氧劑的測試

  評估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。群眾人們喜歡用的有多種熱熱分析技術(shù),如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機(jī)械分析法(TMA)。這些方法有一個(gè)很大的好處那就是可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得數(shù)據(jù)。    相對高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下在烘箱中加速老化(使用循環(huán)空氣或有時(shí)也用純氧氣)是應(yīng)用*廣泛的測試方法之一(DIN53383**部分,ISO77-1983)。測試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù),如紅外光譜基(DIN53383**部分)或基濃度數(shù)據(jù),比色法測定腿色及力學(xué)性能,如沖擊強(qiáng)度、當(dāng)拉和拉伸強(qiáng)度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化,可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實(shí)踐中,熱重分析法在用于聚縮醛失重測定時(shí)受到限制。

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