橡塑行業(yè)相關(guān)的“綠色”法規(guī)和指令簡介
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2.美國規(guī)定 1979年美國環(huán)境保護署(USEPA)列出129種優(yōu)先監(jiān)控污染物,其中有16種是PAHs。人們對這16種PAHs及BaP在不同的領(lǐng)域(如空氣、土壤、河水、海水)、特定的環(huán)境等作了許多檢測和研究。16種PAHs名單見表1。 至于PAHs在日常消費品中的限量,2005年8月2日柏林專家會議推薦了用于*終消費品的材料中的PAHs限量,見表2。 表2 ****的PAHs限量
注:測試精度:0.1mg/kg的PAHs。 但對于玩具、食品、嬰幼兒產(chǎn)品和可放入口中的產(chǎn)品則另有更嚴格的限量要求。與食品接觸的材料和根據(jù)法令定義可放入口中產(chǎn)品的材料規(guī)定為:BaP為0.1mg/kg、16種總和1mg/kg;其他玩具為:BaP為1mg/kg、16種總和10mg/kg。 3.中國規(guī)定 中國環(huán)境監(jiān)測總站周文敏等人提出,反映我國環(huán)境特征的中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單為7種:萘、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,hi]芘。國標GB-5085.6-2007(危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別)中規(guī)定致癌致突變的多環(huán)芳香烴6種,見表1,限量≤0.1%。 多環(huán)芳香烴是一類化合物,其中致癌的化合物比較多,但卻不是所有的都致癌。關(guān)于某個多環(huán)芳香烴是否致癌及其致癌強度取決于它的分子結(jié)構(gòu),現(xiàn)代的觀點是,分子中具有活性高的K區(qū)和活性低的L區(qū)則易致癌,通常4、5、6環(huán)的易具有致癌性,且毒性大。 以上各規(guī)定,雖然品種數(shù)量、限量值、所限的場合(有的是指油,有的是指消費品中的材料等)有差異,實際上是從不同角度來達到同一目標。 四、《禁用某些能產(chǎn)生致癌芳香胺偶氮染料的指令》 即DIRECTIVE2002/61/ECOF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19July2002,公布于2002年9月11日。 目前市場上約60%-70%的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)的。偶氮染料約有3000多種,現(xiàn)在被限。制的約有200種。偶氮染料都含有“-N=N-”基團,且常與芳香基團連接構(gòu)成一個共軛體系,作為染料的發(fā)色體,這樣的染料稱為芳香胺偶氮染料。據(jù)報道大紅粉、金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等可能分解禁用的芳香胺。 芳香胺偶氮染料致癌的原因,可能是染料能從紡織品轉(zhuǎn)移到人的皮膚上,皮膚上已沾有的染料可能在**生物催化作用下發(fā)生還原反應(yīng),釋放出芳香胺并透皮擴散到體內(nèi),再經(jīng)過人體的代謝,如果是致癌的芳香胺則會使人體的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能變化,進而誘發(fā)癌癥。 本指令規(guī)定:在*終產(chǎn)品或產(chǎn)品染色部分含有可釋放出濃度高于30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料,不得用于與人體皮膚或口腔有直接接觸的紡織品和皮革制品,包含玩具和帶有布制或皮制服裝的玩具,自然包括膠鞋、雨衣等橡膠制品。歐盟指令致癌芳香胺為24種,名單見表3。 表3 2002/61/EC還原條件下染料中限制分解出的芳香胺清單
國標GB/T18885-2002和GB18401-2003中規(guī)定,禁用偶氮染料還原條件下分解出芳香胺23種,以美國的《生態(tài)紡織品標準100》也就是《Oeko-TexStandard 100》作為藍本,其限量都為20mg/kg?!禣eko-Tex Standard100》是**性民間組織“**生態(tài)紡織品研究和檢驗協(xié)會”于1992年制定并頒布的用于檢測紡織品和成品影響人體健康的技術(shù)標準,之后經(jīng)過幾次修訂,在**上權(quán)威性相當(dāng)高,影響也比較大。 五、關(guān)于鄰苯二甲酸酯類的限量的指令 即DIRECTIVE 2005/84/ECOF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of14 December2005。 鄰苯二甲酸酯類是油狀、五色、易溶于有機溶劑的粘稠液體,常作為極性橡膠及塑料的增塑劑,特別在,NBR、PVC中應(yīng)用很多,因為沒有化學(xué)結(jié)合到聚合物中,所以可能在接觸時遷移到人體上。進入人體后,會迅速積聚在脂肪組織中,且不易排泄出去。在67/548/EEC中,將DEHP、DBP、BBP劃分為**類有毒物質(zhì)。它們有環(huán)境**作用,并已證明它們損害人類生殖系統(tǒng),男性更易受到損害。另外三種增塑劑DINP、DIDP、DNOP雖然資料較少并有爭議,對危害性的評估存在一定的不確定性,根據(jù)預(yù)防的原則,仍然要限量。該指令已于2007年1月16日起開始執(zhí)行,要求六種鄰苯二甲酸二酯類增塑劑在兒童用品中限量。六種增塑劑的中英文名稱、CAS登記號和歐盟現(xiàn)有商業(yè)目錄中的編號和限量值見表4。 表4 兒童用品中限制的鄰苯二甲酸酯類
注:①CAS美國化學(xué)文摘的化合物登記號,通常是惟一的。只有個別需要改的,有兩個號,改前用前面號,改后依然;②DEHP國內(nèi)習(xí)慣上稱為鄰苯二甲酸二辛酯,代號DOP。 六、EuP指令 即《關(guān)于制訂耗能產(chǎn)品環(huán)境保護設(shè)計要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THEEUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。 Energy UsingProduct’s簡稱EuP,這是一個具有連貫性綜合框架性耗能產(chǎn)品(交通工具車輛除外)的環(huán)境設(shè)計要求,以便使能耗產(chǎn)品從結(jié)構(gòu)、材料、制造工藝等源頭設(shè)計開始,直至使用、報廢、循環(huán)利用,整個鏈條上的***節(jié)能,正符合我國提出的資源節(jié)約、環(huán)境友好的指導(dǎo)思想。產(chǎn)品對環(huán)境的影響估計80%以上決定于它的設(shè)計。所以這個指令在乎衡經(jīng)濟、技術(shù)、用戶和社會價值方面十分重要。它是個總體框架,應(yīng)該還有實施措施。事實上某些已有的指令就是它的實施措施,某些已有的指令和它有良好的協(xié)調(diào)關(guān)系。 七、WEEE指令 即《報廢電子電器設(shè)備指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT ANDOF THE COUNCIL of 27 January 2003)。 WEEE(Waste Electrical& ElectronicEquipment)指令規(guī)定報廢電子電器設(shè)備的元件、材料的拆解、回收、再循環(huán)利用問題,且量化了回收利用率,以減少污染,提高資源利用率,從2005年8月13日起實施,電子電器設(shè)備制造商必須在法律意義上承擔(dān)支付自己報廢品回收費用的責(zé)任。
<庫名>=橡膠工業(yè)信息數(shù)據(jù)庫 <分類>=技術(shù) <分類號>=TQ330.13 <作者>=矯陽 <關(guān)鍵詞>=丁苯橡膠;天然橡膠/丁苯橡膠/順丁橡膠并用體系;輻射硫化;化學(xué)硫化;力學(xué)性能;耐老化性能 <產(chǎn)品關(guān)鍵詞>=天然橡膠;標準膠;丁苯橡膠;順丁橡膠;炭黑N115;氧化鋅;硬脂酸;防老劑RD;防老劑4010;促進劑CZ;硫黃 <產(chǎn)品代碼>= <文件號>=A5780428 <日期>=2008.04.28 <刊名>=特種橡膠制品,2008,1,P27-30 <標題>=橡膠材料化學(xué)硫化與輻射硫化的比較研究 <正文>= 橡膠是一種高彈性高分子化合物,分為天然橡膠和合成橡膠2大類,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活各個領(lǐng)域。橡膠材料要得到實際應(yīng)用必須經(jīng)過硫化這一重要工序,才能完成產(chǎn)品定型和材料性能的穩(wěn)定與提高。常規(guī)硫化一般在一定熱壓條件下,通過交聯(lián)劑、硫化促進劑和硫化活化劑作用,使橡膠分子從線性結(jié)構(gòu)變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使橡膠材料的物理機械性能及其他性能得到明顯地改善。橡膠結(jié)構(gòu)的變化是物理機械性能改善的內(nèi)在原因。輻射硫化是通過高能射線離子在橡膠基體中激活橡膠分子,產(chǎn)生橡膠大分子自由基,這些自由基之間的相互結(jié)合(偶合終止),使橡膠大分子交聯(lián)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);輻射硫化無需加入硫化體系,在常溫常壓下就可以進行。與化學(xué)硫化工藝相比,輻射硫化除具有快速、靈活、節(jié)能、環(huán)境污染小外,對于橡膠材料,可改善其化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性,甚至賦予一些新性能。輻射硫化工藝在橡膠性能的改善或加工工藝的改進上是化學(xué)硫化工藝無法比擬的。 本工作是將化學(xué)熱硫化法與丁射線輻射硫化法相對比,研究并應(yīng)用輻射硫化工藝提高橡膠材料的耐老化性能、耐臭氧性能,以滿足橡膠產(chǎn)品的特種要求。 1 實驗 1.1 主要原材料 天然橡膠(NR),1#標準橡膠,云南農(nóng)墾供銷公司;丁苯橡膠,SBR1500,吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司;丁苯橡膠,SBR1712,南通申華公司;順丁橡膠,BR9000,燕山石油化工有限公司;炭黑,N115,天津海豚炭黑有限公司;其他原材料均為市售橡膠工業(yè)常用材料。 1.2 設(shè)備和儀器 開煉機,SK-230,無錫橡膠機械有限公司;1.0MN抽真空子板硫化機,HPS-100,上海西瑪偉力橡膠機械公司;平板硫化機,QL13-D,上海第1橡膠機械廠;電子拉力機,T2000E,北京友深電子儀器有限公司;老化試驗箱,401B-A,上?;C械4廠;疲勞實驗機,北京環(huán)峰化工機械實驗廠;邵氏硬度計,北京友深電子儀器有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MR-C3,北京環(huán)峰化工機械實驗廠;門尼粘度儀,C2000E,北京友深電子儀器有限公司;耐臭氧實驗機,DG-200,上?;C械4廠;壓縮生熱疲勞試驗機,YS3000E,北京友深電子儀器有限公司;鈷-60(60Co)γ射線源輻照裝置,裝源量2.4×1016Bq。 1.3 試樣制備 1.3.1 化學(xué)硫化樣品 配方:NR,75;SBR,20;BR,5;氧化鋅,5;硬脂酸,1;防老劑RD,1.5;防老劑4010,1;炭黑N115,55;促進劑CZ,1;硫黃,1.5。 樣品制備:將橡膠基材按常規(guī)方法與補強劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進劑等添加劑共混,制得混煉膠?;鞜捘z在150℃×10min條件下,硫化制成測試樣片。 1.3.2 輻射硫化樣品 配方:SBR,100;氧化鋅,5;硬脂酸,“防老劑RD,1.5;防老劑4010,1;炭黑N115,55;促進劑CZ,0.8;硫黃,0.5。 樣品制備:將橡膠基材按常規(guī)方法與補強劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進劑等添加劑共混,制得混煉膠?;鞜捘z在150℃×10min條件下,硫化定型制成測試樣片。經(jīng)24h規(guī)整后,真空封裝,按照設(shè)定的輻射參數(shù)在常溫條件下用60Coγ射線源進行輻射硫化。 1.4 性能測試 拉伸性能,按GB/T528-1992測試;撕裂強度,按GB/T 529-1991測試;老化性能,按GB3512-1989測試;耐臭氧性能,按GB/T13642-1992測試;壓縮疲勞生熱性能,按GB/T1687-1993測試;疲勞系數(shù),按GB/1688-1986測試;邵爾A硬度,按GB/T531-1992測試;膠料硫化特性,按GB/9869-1988測試。 2 結(jié)果與討論 2.1 輻射硫化SBR 橡膠接受電離輻射能量后,通過電離、激發(fā)及一系列反應(yīng)發(fā)生多種化學(xué)和物理變化。主要有輻射交聯(lián)、輻射降解、氣體生成和不飽和度的變化、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)等。 本工作研究了丁射線輻射對SBR力學(xué)性能的影響。在SBR耐熱空氣老化、耐臭氧老化性能上,對輻射硫化法與化學(xué)硫化法進行了評價。 2.1.1 SBR的輻射硫化效應(yīng) 聚合物的輻射效應(yīng)是一種競爭機制,在聚合物被輻射時,分子間交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時發(fā)生。表1是不同劑量條件下輻射對丁苯橡膠材料力學(xué)性能的影響。 表1 輻射劑量對SBR硫化橡膠力學(xué)性能的影響
由表1中可以看出,SBR橡膠是輻射交聯(lián)型高聚物。隨著輻射劑量的增加,分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子,材料力學(xué)性能得到明顯改善。在輻射劑量為150kGy左右時,材料綜合力學(xué)性能*佳;在輻射劑量為200kGy左右時,材料性能沒有發(fā)生明顯變化。聚合物被輻射時,交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時發(fā)生。以交聯(lián)為主,分子問形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),材料性能得到有效改善;發(fā)生降解時,聚合物分子鏈被打斷,相對分子質(zhì)量降低,材料性能惡化。當(dāng)輻射劑量超過一定值后,所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解反應(yīng)。因此,對SBR橡膠而言,輻射硫化劑量控制在140-180kGy之間,材料力學(xué)性能*佳。 2.1.2 2種方法對SBR的影響 化學(xué)硫化和輻射硫化的SBR混煉膠均是以SBR橡膠為基材,加入活化體系、防老化體系、補強體系和硫化體系后制得的。輻射硫化是將混煉膠在高溫下完成熱定型和部分熱硫化后,再進行輻射硫化。 輻射硫化SBR丁苯橡膠的輻射劑量設(shè)定為150kGy,在100℃條件下進行熱空氣老化?;瘜W(xué)硫化與輻射硫化對SBR耐熱空氣老化性能的影響見圖1(略)。 材料的耐臭氧老化性能為:在40℃,400×10-6-500×10-6臭氧條件下,化學(xué)硫化的SBR橡膠試樣2h后發(fā)生龜裂;輻射硫化試樣24h后不發(fā)生龜裂,拉伸強度仍能保持21MPa。 試驗結(jié)果表明,以SBR為基材的橡膠材料,采用化學(xué)硫化與輻射硫化法對膠料初始拉伸性能幾乎沒有影響;化學(xué)硫化法撕裂強度比輻射硫化法的略高,但不明顯。SBR經(jīng)輻射硫化后,硫化橡膠在100℃熱空氣老化和臭氧老化條件下,其力學(xué)性能保持率明顯優(yōu)于化學(xué)硫化的膠料,耐熱老化性能、耐臭氧性能得到明顯提高。 橡膠的化學(xué)硫化是其大分子與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。采用含硫類硫化劑時,在高聚物分子間產(chǎn)生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交聯(lián)橋,大分子鏈間交聯(lián)程度較弱,交聯(lián)點之間分子鏈較長,分子鏈之間比較柔順,應(yīng)變能力高;而橡膠的輻射硫化產(chǎn)生的網(wǎng)狀物是以分子鏈中激活的C自由基鍵交聯(lián),形成-C-C-結(jié)構(gòu),大分子間交聯(lián)程度較強,交聯(lián)點之間分子鏈較短,大分子鏈之間僵硬。由于分子鏈間的交聯(lián)程度較強,在橡膠材料受到外力作用時,可能促使分子鏈內(nèi)部發(fā)生斷裂,這個極弱的斷裂點也許是造成橡膠撕裂的原因。對化學(xué)硫化與輻射硫化對膠料的撕裂性能進行比較,認為化學(xué)硫化略顯較好。 文獻報道,臭氧對不同化學(xué)鍵的攻擊反應(yīng)速度有區(qū)別,對-C=C-,-S-S-和-C-C-的攻擊反應(yīng)速度常數(shù)為6000L/(mol·s),47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡膠在輻射過程中,分子中的雙鍵首先被打斷形成自由基,由自由基直接引發(fā)產(chǎn)生-C-C-,-C-C-的熱穩(wěn)定性和耐臭氧性能比較好。因此,在同樣條件下,-C=C-首先與臭氧反應(yīng)而斷裂,-S-S-次之,-C-C-耐臭氧性能*強;在熱空氣老化條件下,-C-C-由于其良好的熱穩(wěn)定性,不易被氧化。試驗結(jié)果表明,硫化方式不同,形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)直接與橡膠材料的老化性能有關(guān)。輻射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均優(yōu)于化學(xué)硫化的SBR橡膠材料。 2.2 輻射硫化NR/SBR/BR并用體系 NR具有高彈性、低生熱、機械強度高、耐磨性好等特點,但耐熱老化性能不足,使之需要并用一定量的SBR或BR,或者3膠并用。筆者研究了3膠并用體系輻射硫化效應(yīng)及輻射硫化方法對混合物硫化膠性能的影響。 2.2.1 NR/SBR/BR的輻射硫化效應(yīng) NR/SBR/BR并用體系經(jīng)γ射線輻射后,力學(xué)性能見表2。 表2 輻射劑量對NR/SBR/BR力學(xué)性能的影響
對于NR/SBR/BR并用體系,隨著輻射劑量的增加,分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子,材料力學(xué)性能得到明顯提高。當(dāng)輻射劑量為60-80kGy時,材料力學(xué)性能達到*佳;在輻射劑量提高到100kGy以上,橡膠材料力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢,證實了對高聚物材料進行輻射交聯(lián)時,當(dāng)輻射劑量超過一定范圍,所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解,即輻射交聯(lián)與輻射降解是一對競爭反應(yīng)。當(dāng)輻射劑量較大時,降解反應(yīng)占主導(dǎo),膠料力學(xué)性能呈現(xiàn)逐漸惡化趨勢。同時,采用輻射硫化工藝制備的材料,其拉伸性能達到或優(yōu)于化學(xué)硫化的膠料,撕裂性能符合SBR化學(xué)硫化與輻射硫化呈現(xiàn)的現(xiàn)象。 NR/SBR/BR并用體系對射線的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)于SBR,用于材料輻射交聯(lián)的輻射劑量由150kGy降低到60kGy,橡膠材料綜合性能也優(yōu)于SBR,其應(yīng)用前景更加廣闊。 2.2.2 兩種方法對NR/SBR/BR性能的影響 依據(jù)上述試驗結(jié)果,NR/SBR/BR并用體系輻射硫化劑量確定為60kGy,2種硫化工藝制得的硫化橡膠力學(xué)性能見表3。 表3 2種硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比較
由表3可知,NR/SBR/BR并用體系經(jīng)輻射硫化后,耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優(yōu)于化學(xué)硫化制備的膠料,其拉伸強度老化系數(shù)由0.73提高到0.90,拉斷伸長率由0.54提高到0.67,撕裂強度由0.55提高到0.81,疲勞系數(shù)由0.85提高到0.90。輻射硫化與化學(xué)硫化相比,大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。 但是,輻射硫化橡膠材料的撕裂強度與化學(xué)硫化的相比,有所降低,可能是由于在硫化橡膠中,當(dāng)網(wǎng)絡(luò)變形時,在某些鏈中的張力大于另一些鏈中的張力。若交聯(lián)程度較大,可能發(fā)生鏈斷裂,這個極小的斷裂點也許就是造成橡膠撕裂的原因;若交聯(lián)程度較小,由于交聯(lián)點之間分子鏈較長,其應(yīng)變能力高,集中應(yīng)力因交聯(lián)滑移而消失,因而避免了橡膠分子的破壞。因此,對橡膠進行輻射交聯(lián),應(yīng)合理選定輻射參數(shù),以確保膠料的綜合性能達到*佳值。 3 結(jié)語 (1)輻射硫化與化學(xué)硫化相比,橡膠材料初始力學(xué)性能基本相當(dāng),只是撕裂性能略有降低。 (2)SBR體系、NR/SBR/BR并用體系輻射硫化劑量應(yīng)當(dāng)分別控制在140 kGy-180kGy,60-80kGy,橡膠材料的力學(xué)性能*佳。 (3)輻射硫化可明顯提高SBR體系的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能,可提高NR/SBR/BR并用體系的耐熱老化性能、耐疲勞性能。 (4)NR/SBR/BR并用體系的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)于SBR,膠料綜合性能也優(yōu)于SBR。 |